Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Неорганические полимеры

Голосов: 0

Кратко рассмотрены реакции образования, строение и специфические свойства неорганических полимеров. Особое внимание уделено распространенности неорганических полимеров в земной коре.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                            INORGANIC POLYMERS            НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ
                        Yu. D. SEMCHIKOV
                                                      ы. С. лЦеуадйЗ
                        The synthesis, structure      зЛКВ„У У‰ТНЛИ „УТЫ‰‡ ТЪ‚ВММ˚И ЫМЛ‚В ТЛЪВЪ
                                                      ЛП. з.а. гУ·‡˜В‚ТНУ„У
                        and specific properties of
                        inorganic polymers are
                        briefly considered. Spe-                 До настоящего времени наиболее изучены и по-
                        cial attention is paid to a          этому более известны органические полимеры. Меж-
                                                             ду тем неорганические полимеры, особенно природ-
                        wide distribution of natu-           ного происхождения, являются несравненно более
                        ral polymers in lithos-              распространенными. В этом можно убедиться исхо-
                        phere.                               дя из данных о составе земной коры. К ней относят
                                                             атмосферу до высоты 15 – 18 км, гидросферу и ли-
                                                             тосферу – твердую оболочку земли до глубины 15 км.
                        д ‡ЪНУ ‡ТТПУЪ ВМ˚ В-                 Ниже приведены основные элементы состава зем-
                        ‡НˆЛЛ У· ‡БУ‚‡МЛfl, ТЪ У-             ной коры (в мас. %) [1]:
                        ВМЛВ Л ТФВˆЛЩЛ˜ВТНЛВ                  O Si Al Fe Ca Na K Mg Ti H                 C
                        Т‚УИТЪ‚‡ МВУ „‡МЛ˜ВТ-                46,6 27,7 8,1 5,0 3,6 2,8 2,6 2,1 0,4 0,14 0,03
                        НЛı ФУОЛПВ У‚. йТУ·УВ
                        ‚МЛП‡МЛВ Ы‰ВОВМУ ‡Т-                    Мы видим, что наиболее распространенными
                                                             элементами являются O, Si, Al. Нетрудно предполо-
                        Ф УТЪ ‡МВММУТЪЛ МВУ -                жить, что Si и Al существуют в земной коре преиму-
                        „‡МЛ˜ВТНЛı ФУОЛПВ У‚ ‚               щественно в форме оксидов. И это действительно
                        БВПМУИ НУ В.                         так. Сравним данные о содержании (в %) различных
                                                             оксидов в базальтовых породах, взятых из четырех
                                                             лунных морей, и в океанических базальтах, образу-
                                                             ющих наиболее распространенные земные горные
                                                             породы [1]. В обоих случаях более половины по со-
                                                             держанию составляют оксиды Si и Al.

                                                                Оксид        Лунный грунт       Земная кора
                                                                 SiO2           41 – 46            44 – 53
                                                                 Al2O3           7 – 14            13 – 19
                                                                 FeO            18 – 22             7 – 14
                                                                 TiO2            2 – 12           0,9 – 3,3
                                                                 MgO             7 – 16             4 – 10
                                                                 CaO             8 – 12             8 – 12

                                                                Таким образом, основными компонентами зем-
                                                             ной коры и поверхностного грунта Луны являются
                                                             оксиды Si и Al и их производные. Такой вывод мож-
                                                             но сделать исходя из существующих представлений
                                                             о распространенности базальтовых пород. Первич-
                                                             ным веществом земной коры является магма – те-
© лВП˜ЛНУ‚ ы.С., 1996




                                                             кучая форма горной породы, содержащая наряду с
                                                             расплавленными минералами значительное коли-
                                                             чество газов. При выходе на поверхность магма обра-
                                                             зует лаву, последняя застывая образует базальтовые
                                                             породы. Основной химический компонент лавы –
                                                             кремнезем, или диоксид кремния, SiO2 . Однако при
                                                             высокой температуре атомы кремния могут легко
                                                             замещаться на другие атомы, например алюминия,
                                                             образуя различного рода алюмосиликаты. В целом


                                                      лЦеуадйЗ ы.С. зЦйкЙДзауЦлдаЦ ийгаеЦкх                        57


     литосфера представляет собой силикатную матрицу                Описанные процессы имеют общий характер.
     с включением других веществ, образовавшихся в               Помимо полисиликатов известны полимерные фос-
     результате физических и химических процессов,               фаты, хроматы, бораты, молибдаты, вольфраматы,
     протекавших в прошлом в условиях высокой темпе-             ванадаты, танталаты. Поликонденсация гидратиро-
     ратуры и давления. Как сама силикатная матрица,             ванных ионов помимо Al и Fe в той или иной степе-
     так и включения в нее содержат по преимуществу              ни характерна для Be, Sc, Zr, Hf, Cr, Mo, Co, Ni, Ru,
     вещества в полимерной форме, то есть гетероцеп-             Cu, Ga, In, Sn, Pb, Sb. Оксиды этих металлов –
     ные неорганические полимеры.                                окончательные продукты конденсации гидратиро-
                                                                 ванных ионов – являются полимерами. Известны
     йлзйЗзхЦ кЦДдсаа ийгмуЦзаь                                  также продукты сополиконденсации, например ге-
     зЦйкЙДзауЦлдап ЙЦнЦкйсЦизхп                                 терополикислоты фосфора, содержащие структур-
     ийгаеЦкйЗ                                                   ные единицы, отвечающие анионам фосфорной и
                                                                 других кислот (молибденовая H2MoO4 , вольфрамо-
        Основной реакцией получения гетероцепных                 вая H2WO4 и др.) в одной цепи.
     неорганических полимеров является поликонден-
     сация оксианионов и гидратированных катионов.                  Разумеется, реакция конденсации, приводящая
     Рассмотрим важные примеры, относящиеся к обра-              к получению неорганических полимеров, необяза-
     зованию гетероцепных полимеров наиболее рас-                тельно должна сопровождаться выделением воды,
     пространенных элементов [1, 2].                             что иллюстрируется схемой образования одного из
                                                                 наиболее интересных синтетических неорганичес-
        Поликонденсация оксианионов ускоряется в                 ких полимеров полифосфорнитрилхлорида:
     кислых средах при pH < 7. В этих условиях отрица-
     тельно заряженные атомы кислорода оксианионов                  nPCl5 + nNH4Cl        (–N=PCl2–)n + 4nHCl.
     легче превращаются в гидроксидные группы. Так,                 Многие перспективные гетероцепные неорга-
     полимеры солей кремневой кислоты – полисили-                нические полимеры могут быть получены лишь в
     каты могут быть получены из силиката натрия                 условиях высокотемпературного синтеза, в том
     Na2SiO3 . В разбавленных водных растворах эта соль          числе и непосредственно из элементов. Так, эле-
     диссоциирует, в результате гидролиза образуются             ментарный бор реагирует с азотом при 1220°C с об-
                                 4−
     ортосиликатные ионы SiO 4 , протонированные                 разованием нитрида бора – слоистого полимера со
     формы которых способны к конденсации, например              структурой, аналогичной структуре графита. В бо-
              O−                       O−     O−                 лее мягких условиях нитрид бора может быть полу-
                                                                 чен в результате реакции борного ангидрида с ам-
       2HO Si           OH          HO Si   O Si    OH + H2O     миаком
              OH                       OH     OH                           B2O3 + 2NH3        2BN + 3H2O.
     с образованием димеров, тримеров и далее полиме-
                                                                 Реакции некоторых оксидов с углеродом при высо-
     ров. Аналогично поликонденсация кремневой кис-
                                                                 кой температуре приводят к образованию карбидов,
     лоты Si(OH)4 приводит к образованию полимеров
                                                                 являющихся полимерными телами. Например, при
     кремневой кислоты общей формулы xSiO2 ⋅ yH2O.
                                                                 прогревании борного ангидрида с углем при 2500°C
         В отличие от оксианионов конденсации гидра-             образуется карбид бора. При плавлении кремнезема
     тированных катионов способствуют высокие значе-             (песка) с углем в электропечах при 2000°C образует-
     ния pH, то есть щелочные среды. При растворении             ся карбид кремния, или карборунд,
     в воде солей алюминия катионы Al3+ гидратируются
     шестью молекулами воды, а образовавшийся аква-                           SiO2 + 3C      2CO + SiC.
     комплекс реагирует с гидроксидными ионами                      Поликонденсация может проводиться как в
                                                                 растворе, так и в твердых веществах при высокой
         Al ( H 2 O )   3+
                        6
                                −
                             + OH      Al(H2O)5OH  2+
                                                        + H2O.   температуре. Последним способом, называемым
     Эта реакция может протекать вплоть до полного               шлакованием, получают полисиликаты, алюмо-
     разрушения аквакомплекса и образования гидрок-              силикаты, кварц, полифосфаты и др. К условиям
     сида алюминия Al(OH)3 , однако обычно параллель-            образования минералов в природе наиболее при-
     но протекает реакция конденсации                            ближается гидротермальный синтез, при котором
                                                                 поликонденсация осуществляется при высокой
     2Al(H2O)5OH2+              [(H2O)5Al–O–Al(H2O)5]4+ + H2O.   температуре и под давлением паров воды. Таким об-
                                                                 разом получают, в частности, некоторые цеолиты.
        Совершенно аналогичны превращения гидрати-
     рованного катиона Fe ( H 2 O ) 6 . В обоих случаях в
                                    3+
                                                                 лнкйЦзаЦ ЙЦнЦкйсЦизхп ийгаеЦкйЗ
     результате последовательного протекания реакций
     щелочного гидролиза и конденсации образуются                   Рассмотрим в качестве примера силикатные при-
     рыхлые, объемные осадки трехмерных полимеров                родные полимеры, составляющие основу земной ко-
     гидроксидов алюминия и железа.                              ры (рис. 1). Разнообразие и сложность природных и


58                                                                 лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹10, 1996


                                  а                         б                               в
                                   O


                                                                                O−       O− O−    O−
                                                        −         −
                                                        O       O               Si O Si O Si O
                                                        Si O Si O               O                 O
                             Si                         −         −
                                           O            O       O               Si O Si O Si O
                                                                                O−   − O    O−    O−

               O               SiO4                 O


                               O                O                          O     O O        O
                                   Si O        Si                               Si O       Si
                              O O− −O O                               O     O               O     O
                         O S i O−    −O Si O                              Si                    Si
                               O     O− −O O                          O    O            O        O
                                   Si O S i                                     Si O S i
                               O                O                          O     O O        O
                                       г                                             д
   Рис. 1. Строение макромолекул силикатов: а – тетраэдр SiO4 ; б, в – линейные пироксеновая и амфиболовая це-
   пи; г, д – фрагменты двух- и трехмерной структуры.


синтетических силикатных полимерных материа-                    через катионы посредством электростатического
лов ошеломляют, но при ближайшем рассмотрении                   взаимодействия. Такие слои подвижны, а соответ-
оказывается, что построены они весьма просто. Все               ствующий материал легко разделяется на чешуйки,
простые силикаты содержат в качестве основной                   как, например, тальк, в котором слои поликремне-
структурной единицы тетраэдр SiO4 , сложные си-                 вой кислоты чередуются со слоями гидроокиси маг-
ликаты включают и другие структурные единицы,                   ния, или каолинит Al2Si2O5(OH)4 , в котором слои
например тетраэдры AlO4 и октаэдры AlO6 в алюмо-                поликремневой кислоты чередуются со слоями по-
силикатах. Различные полимерные структуры по-                   лимерной формы гидроксида алюминия. Каолинит
лучаются сложением тетраэдров путем совмещения                  (или белая глина), составляющий основу глинис-
их вершин, что означает образование ковалентных                 тых минералов, относится к группе алюмосилика-
связей Si–O–Si, свободные вершины соответству-                  тов. Слоистые силикаты, подобно каолину, можно
ют ионам кислорода [1, 2].                                      рассматривать как природные композиционные
   Ясно, что линейные цепи можно получить из                    материалы. Известны также алюмосиликаты с ли-
атомов кремния и кислорода в том случае, когда                  нейной и трехмерной структурой цепи. Они могут
половина последних будет ионами. Простейшая из                  быть построены путем соединения тетраэдров SiO4
таких цепей – пироксеновая получается при соеди-                и AlO4 , их следует рассматривать как продукты со-
нении тетраэдров SiO4 двумя вершинами, она встре-               поликонденсации [2].
чается в минералах пироксене, энстатите, диопсиде                  Трехмерные полимерные структуры могут быть
и сподумене. К более сложным линейным цепям                     регулярными и нерегулярными. В случае силикатов
относится амфиболовая, в которой две параллельные
                                                                трехмерные регулярные структуры могут быть по-
цепи связаны мостиковыми связями. Такие макро-
                                                                лучены при сложении тетраэдров SiO4 всеми че-
молекулы называются лестничными. Они встреча-
                                                                тырьмя вершинами. Такой структурой обладает
ются в кристаллах волокнистых минералов, входя-
                                                                кварц – продукт полной дегидратации кремневой
щих в состав асбеста (амфиболит, тремолит и др.).
                                                                кислоты. Кристаллический кварц встречается в
   Слоистая полимерная структура может быть по-                 природе как минерал горный хрусталь или в окра-
лучена при соединении тетраэдров тремя вершина-                 шенной форме в виде драгоценных или полудраго-
ми. Если в оставшейся вершине находится ион кис-                ценных камней, таких, как аметист, топаз, агат, яш-
лорода, то связь между слоями осуществляется                    ма, опал и др. В лабораторных условиях особо


лЦеуадйЗ ы.С. зЦйкЙДзауЦлдаЦ ийгаеЦкх                                                                                 59


     чистый, так называемый плавленый кварц получа-        которых особенно распространено явление аллот-
     ют по схеме                                           ропии. Линейные цепи аллотропов могут содержать
                     H2O             T
                                                           до 106 атомов, циклы от 6 до 13, в парах серы и селе-
             SiCl4         Si(OH)4       SiO2 + H2O.       на обнаружены также молекулы S2 и Se2 .
     Регулярной трехмерной полимерной структурой              Сера плавится при 385,95 К (ромбическая) и
     обладает также кристаллическая α-модификация          395,45 К (моноклиническая), кипит при 717,75 К.
     глинозема (или оксида алюминия), называемая ко-       Установлено, что пары серы содержат S2 и циклы;
     рундом. Этот материал по твердости приближается       расплав-циклы – преимущественно S8 и линейные
     к алмазу, поэтому его производство налажено в про-    цепи, твердая сера – лишь циклы S8 . При быстром
     мышленном масштабе. Корунд встречается и в при-       охлаждении расплава образуется эластичная, каучу-
     роде, его окрашенные формы являются драгоцен-         коподобная сера, которая со временем кристалли-
     ными камнями (рубин, сапфир, топаз и др.)             зуется. Считается общепринятым, что обратимый
         Нерегулярные трехмерные полимерные струк-         переход циклы–цепи в расплаве серы обусловлен
     туры могут возникать как в результате неполной де-    полимеризационно-деполимеризационным равно-
     гидратации, например кремневой кислоты (сили-         весием [3]. Процесс полимеризации циклов S8 ини-
     кагель), так и в результате разрушения некоторого     циируется в результате образования бирадикалов
     количества ковалентных связей в регулярных трех-      вследствие разрыва некоторой (малой) части цик-
     мерных структурах. Последний путь реализуется         лов при высокой температуре
     при получении “жидкого”, то есть растворимого и                       T              S8            S8
     обычного, стекла путем сплавления песка с содой               S8          ⋅S⋅8            ⋅S⋅16         ⋅S⋅24 и т.д.

             SiO2 + Na2CO3           Na2SiO3 + CO2 ,       Наличие свободных радикалов в расплаве серы до-
                                                           казано методом ЭПР (рис. 2). Каждый из актов по-
               6SiO2 + Na2CO3 + CaCO3                      лимеризации циклов обратим, поэтому конечный
                   NaO ⋅ CaO ⋅ 6SiO2 + 2CO2 .              результат процесса определяется термодинамикой.
     В первом случае разрываются все ковалентные свя-         Полимеризация возможна при условии ∆G =
     зи Si–O, благодаря чему силикат натрия растворя-      = (∆H − T∆S ) < 0, где ∆G, ∆H, ∆S – изменение свобод-
     ется в воде. Во втором случае разрушается трехмер-    ной энергии Гиббса, энтальпии и энтропии системы
     ная структура, поэтому стекло содержит линейные,      при превращении мономера в полимер, называемые
     плоско- и трехмерносшитые цепи. В результате не-      свободной энергией, энтальпией и энтропией поли-
     однородности макромолекулярной структуры стек-        меризации. При ∆G > 0 возможна лишь деполиме-
     ло приобретает свойства, характерные для аморф-       ризация, это означает, что активированная, то есть
     ных органических полимерных стекол, в том числе       разорвавшаяся случайным или неслучайным обра-
     способность к переработке через расплав и к волок-    зом, цепь распадается до мономера. При полимери-
     нообразованию.                                        зации мономеров с кратными углерод-углеродны-
                                                           ми связями, например этилена или стирола, ∆S < 0,
        Для трехмерных полимерных кристаллических          ∆H < 0. Это означает, что такие мономеры могут об-
     тел широко распространено явление изоморфизма,        разовать полимер лишь при температурах, не пре-
     например замещение атомов кремния атомами             вышающих некоторую предельную температуру,
     алюминия. Из трехмерных алюмосиликатов наибо-
     лее известными являются цеолиты
                                                                     lgC
                     ЭO ⋅ Al2O3 ⋅ xSiO2 ⋅ yH2O,                                                                   мас. %
                                                                    0
     где Э - катион металла первой или второй группы.
     Кристаллическую структуру цеолитов можно пред-
     ставить как совокупность полых многогранников,                                   1
     пронизанных каналами определенного размера. Эти               –4                                                   30
     каналы и пустоты легко обратимо заполняются мо-                                           2
     лекулами и ионами, подходящими по размеру. Цео-
     литы часто называют молекулярными ситами, их
     сорбционная емкость выше, чем у активированного               –8
     угля и силикагеля.                                                                                                 10

     ЙйейийгаеЦкх щгЦеЦзнйЗ
        К образованию полимеров наиболее склонны                               200                     400      T, °C
     элементы III – VI групп периодической таблицы, не
     обладающие ярко выраженными свойствами метал-            Рис. 2. Зависимость относительного содержания
     лов. Соединение атомов в линейные цепи особенно          линейной серы (1) и концентрации свободных ра-
     характерно для элементов VI группы S, Se, Te, среди      дикалов (2) в расплаве серы от температуры.



60                                                           лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹10, 1996


называемую верхней предельной и определяемую          ожидать преобладания свойств металла. Кроме то-
из условия равновесия (равенства скоростей) поли-     го, температура его плавления достаточно велика,
меризации и деполимеризации                           при этой температуре, равной 722,95 К, полимерные
                                                      цепи интенсивно деструктируют. Поэтому заметное
             ∆G = 0,          Tпр = ∆H/∆S.            количество линейных цепей встречается лишь в
                                                      твердой фазе, где сосуществуют домены – микрооб-
   Принципиально иная ситуация наблюдается
                                                      ласти металлического и полимерного теллура.
при полимеризации циклической серы. В этом слу-
чае ∆S > 0 и ∆H > 0, то есть процесс полимеризации        Для элементов III – V групп более характерно
эндотермичен и термодинамически разрешен лишь         образование трехмерных полимерных тел. В III груп-
при температурах выше некой предельной темпера-       пе лишь бор склонен к образованию гомоцепных
туры, называемой в этом случае нижней предельной.     полимеров. Чистый бор является трехмерным поли-
Опыт полностью подтверждает сделанные выводы.         мерным телом. В соединениях бора с металлами –
Из рис. 2 и 3 следует, что массовая доля полимера в   боридах бор часто образует плоские полимерные
расплаве серы, степень полимеризации (число зве-      структуры с гексагональной структурой ячейки
ньев, в данном случае атомов серы в цепи) резко       (как у графита), что характерно для боридов Mo и
возрастает в области температур 130 – 160°C. В этой   Al. В IV группе гомополимеры элементов образуют
же области температур многократно возрастает вяз-     C, Si, Ge, Sn, причем для углерода известны все три
кость системы, что является одним из признаков        типа полимерной структуры. Алмаз является поли-
образования линейных цепей полимера. Все это со-      мерным трехмерным кристаллическим телом, в ко-
гласуется с величиной предельной температуры по-      тором атомы углерода, находящиеся в состоянии
лимеризации серы, равной 159,6°C. С повышением        гибридизации sp3 ковалентно связаны в тетраэдрах,
температуры степень полимеризации линейной серы       соединенных всеми вершинами. Алмазы встреча-
и, следовательно, вязкость расплава уменьшаются,      ются в природе, после их огранки и шлифовки они
что связано с термической деструкцией (разрывом)      становятся бриллиантами, наиболее дорогими дра-
цепей, однако относительное содержание полимер-       гоценными камнями. В 1955 году был разработан
ной формы серы практически не изменяется.             метод получения искусственных алмазов из графита
                                                      при температуре 3000°C и давлении порядка 1010 Па.
   Обратимая полимеризация циклов селена Se8          При нагревании до 500°C на воздухе алмаз превра-
совершенно аналогична рассмотренной выше для          щается в графит.
серы. Нижняя критическая температура полимери-
зации равна 83°C, что соответствует температурной         Графит относится к кристаллическим полиме-
области резкого подъема степени полимеризации         рам с плоскосшитой гексагональной полимерной
селена (рис. 3). В той же температурной области,      структурой. Элементарная ячейка такой структуры
что и для серы, зафиксированы свободные радикалы      аналогична по конфигурации и системе чередую-
методом ЭПР. В соответствии с положением теллура      щихся простых и двойных углерод-углеродных свя-
в Периодической системе у этого элемента следует      зей бензолу, поэтому графит можно рассматривать
                                                      как дегидрополибензол. Атомы углерода в графите
                                                      имеют sp2 гибридизацию, как в ненасыщенных и
          η, пуаз                              lgP    ароматических соединениях углерода. В графите
                                                      все p-электроны, образующие π-связи, делокализо-
                                                      ваны и образуют “двухмерный электронный газ”,
                          1
                                                      ответственный за его металлическую проводимость.
                                                          В 60-х годах В.В. Коршак, А.М. Сладков и
                                                 5
                                         2
                                                      Ю.П. Александров синтезировали карбин-полимер
                                                      углерода с линейными цепями. В карбине череду-
                                                      ются одинарные и тройные связи, в другой модифи-
       500                                            кации углерода с линейными цепями (кумулене)
                                                      все атомы связаны двойными связями
                                     3
                                                              –C≡C–C≡C–,         =C=C=C=C=.
                                                      В обоих случаях углерод находится в состоянии гиб-
                                                      ридизации sp. Это означает, что угол между двумя
       100                                       1    соседними связями равен 180° и, следовательно, обе
                                                      макромолекулы являются стержнеподобными.
                    100              300     T, °C       Кремний, германий, олово образуют трехмер-
                                                      ные полимерные тела, аналогичные алмазу. Одна-
   Рис. 3. Зависимость вязкости расплава серы (1),
                                                      ко для олова (наряду с полимерной α-формой)
   степени полимеризации серы (2) и селена (3) от     известна также и металлическая β-форма. При
   температуры.                                       температурах, меньших 13,7°C, термодинамически


лЦеуадйЗ ы.С. зЦйкЙДзауЦлдаЦ ийгаеЦкх                                                                       61


     более устойчива, полимерная α-форма, так называ-       Для полимеров характерны также набухание при
     емое серое олово. Поэтому при отрицательных тем-    растворении и большие вязкости растворов и рас-
     пературах металлическое олово переходит в поли-     плавов. То и другое ярко проявляется при образова-
     мерное вследствие автокаталитического процесса,     нии гелей кремневой кислоты, гидроксидов алюми-
     известного как “оловянная чума”. Считается, что     ния и железа, при полимеризации серы и в других
     одной из причин гибели экспедиции Скотта к Юж-      примерах.
     ному полюсу в 1912 году явилось разрушение топ-         Специфическим для неорганических полимеров
     ливных емкостей, пропаянных оловом, вследствие      является образование кристаллических полимер-
     оловянной чумы.                                     ных тел с регулярной трехмерной структурой мак-
         В V группе наиболее изучены полимеры фосфо-     ромолекул. Такие тела можно рассматривать как од-
     ра. Белый фосфор содержит четырехатомные тет-       ну гигантскую макромолекулу, все атомы которой
     раэдрические молекулы P4 . Он самопроизвольно       связаны ковалентными связями. Наличие жесткого
     полимеризуется в более устойчивую красную моди-     каркаса химических связей придает полимерным
     фикацию, этот процесс ускоряется под действием      телам исключительную твердость, и не случайно,
     света, температуры, катализаторов (иод). Красный    что именно они возглавляют список материалов в
     фосфор состоит из линейных цепей, которые могут     шкале твердости (алмаз, бор, корунд, карборунд и
     быть редко сшитыми                                  т.п.). Без таких материалов, используемых как абра-
                                                         зивы, невозможна точная обработка твердых метал-
                           P         P                   лов и сплавов, то есть точное машиностроение.
                       P       P P       P               Очень ценным свойством некоторых неорганичес-
                                                         ких полимеров являются исключительные химиче-
                           P         P                   ская и термическая стойкость. Так, на карбид бора
         Наиболее устойчивой из модификаций фосфора      не действует ни одна из кислот, с кислородом и хло-
     является черный, который образуется при нагрева-    ром он реагирует лишь при температурах выше
     нии красного фосфора под давлением. Черный фос-     1000°C. Если армирующие волокна из органичес-
     фор имеет слоистую полимерную структуру, анало-     ких полимеров устойчивы на воздухе до температу-
     гичную структуре графита, поэтому он проводит       ры 150 – 220C°, то борное волокно устойчиво до
     электрический ток, тогда как белый и красный фос-   650°C, а карбидокремниевые волокна при 1370°C
     фор являются изоляторами. Слоистую полимерную       теряют лишь 30% прочности. Поэтому неорганиче-
     структуру, аналогичную структуре черного фосфо-     ские полимеры исключительно перспективны для
     ра, имеют также серый мышьяк, серая сурьма и не-    высоких технологий сегодня и в будущем, прежде
     металлический висмут.                               всего в области ракето- и авиастроения [4].

     йлйЕЦззйлна лЗйвлнЗ зЦйкЙДзауЦлдап                  ганЦкДнмкД
     ийгаеЦкйЗ
                                                            1. Слейбо У., Персонс Т. Общая химия. М.: Мир, 1979.
        В принципиальном отношении свойства неор-           2. Толстогузов В.Б. Неорганические полимеры. М.:
     ганических полимеров ничем не отличаются от            Наука, 1967.
     свойств органических, что подчеркивает общность        3. Tobolsky A.V., Eisenberg A.G. // Amer. Chem. Soc.
     фундаментальных закономерностей, определяю-            1959. V. 81. № 4. P. 780.
     щих полимерную природу вещества. Остановимся           4. Будницкий Г.А. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И.
     на таком характерном свойстве, присущем только         Менделеева. 1989. Т. 24. № 5. С. 438.
     гибкоцепным полимерам, как высокоэластичность
     или способность к большим обратимым деформа-
                                                                                  * * *
     циям при малых нагрузках. Полимеры, эксплуати-
     руемые в этом состоянии, называются эластомера-        Юрий Денисович Семчиков, доктор химичес-
     ми или в более узком значении слова каучуками.      ких наук, профессор, зав. кафедрой высокомо-
     Типичные неорганические эластомеры – линейная       лекулярных соединений и коллоидной химии Ни-
     сера и полифосфонитрилхлорид имеют такие же ха-     жегородского государственного университета
     рактерные свойства, как и органические каучуки на   им. Н.И. Лобачевского, член-корреспондент Ака-
     основе диенов – близкие модули упругости, обра-     демии естественных наук. Автор 300 научных ра-
     тимые деформации порядка 600 – 1000%.               бот, 30 изобретений, монографии и учебника.




62                                                         лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹10, 1996



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика