Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Молекулы с большим сродством к электрону

Голосов: 0

Изложены история открытия оксигенила гексафторида платины и работы по синтезу первых соединений инертных газов. В результате этих работ возникла идея о молекулах с аномально высоким значением величины сродства к электрону вплоть до 8 эВ. Экспериментальная проверка привела к открытию целого класса таких соединений, в первую очередь гексафторидов переходных металлов.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                           MOLECULES OF HIGH             МОЛЕКУЛЫ С БОЛЬШИМ
                       ELECTRON AFFINITY
                       L. N. SIDOROV
                                                     СРОДСТВОМ К ЭЛЕКТРОНУ
                                                     г. з. лаСйкйЗ
                       A discovery of dioxygenyl     еУТНУ‚ТНЛИ „УТЫ‰‡ ТЪ‚ВММ˚И ЫМЛ‚В ТЛЪВЪ
                       hexafluoroplatinate and       ЛП. е.З. гУПУМУТУ‚‡
                       the first synthesis of com-
                       pounds with the noble
                                                            ЗЗЦСЦзаЦ
                       gases are described. As a
                                                                В Периодической системе элементов в левом
                       result of these works, an            нижнем углу находятся элементы, атомы которых ха-
                       idea of molecules with               рактеризуются наиболее низкими значениями энер-
                       high electron affinity, up           гии ионизации (Ionization Energy IE). Эти атомы от-
                                                            носительно легко отдают электрон и образуют
                       to 8 eV, has arisen. Exper-          положительно заряженные ионы. Для цезия энергия
                       imental verification led to          ионизации составляет 3,5 электронвольт (эВ). Для
                       a discovery of a new class           большинства молекул энергия ионизации лежит в
                                                            пределах от 8 до 12 эВ. В правом верхнем углу нахо-
                       of such compounds, tran-             дятся элементы, нейтральные атомы которых обла-
                       sition-metal hexafluorides           дают наиболее высокими значениями сродства к
                       primarily.                           электрону (Electron Affinity EA). Эти атомы легко
                                                            присоединяют электрон и образуют отрицательно
                                                            заряженные ионы. Для атома фтора величина срод-
                       аБОУКВМ˚ ЛТЪУ Лfl УЪ-                 ства к электрону составляет 3,45 эВ. Для большинст-
                       Н ˚ЪЛfl УНТЛ„ВМЛО‡ „ВН-               ва же атомов и молекул значение сродства к электро-
                                                            ну лежит в пределах от 0 до 3,5 эВ, но встречаются и
                       Т‡ЩЪУ Л‰‡ ФО‡ЪЛМ˚ Л                  отрицательные значения, то есть требуется затратить
                        ‡·УЪ˚ ФУ ТЛМЪВБЫ ФВ -               энергию, чтобы внедрить электрон в молекулу.
                       ‚˚ı ТУВ‰ЛМВМЛИ ЛМВ Ъ-                Для атомов щелочных металлов значения сродства
                                                            к электрону составляют около 0,1 эВ. Значения энер-
                       М˚ı „‡БУ‚. З ВБЫО¸Ъ‡ЪВ               гий ионизации и сродства к электрону атомов эле-
                       ˝ЪЛı    ‡·УЪ ‚УБМЛНО‡                ментов Периодической системы хорошо известны.
                       Л‰Вfl У ПУОВНЫО‡ı Т ‡МУ-              Долгое время было общепринято, что и для молекул
                                                            наибольшие значения сродства к электрону состав-
                       П‡О¸МУ ‚˚ТУНЛП БМ‡˜В-                ляют около 3,5 эВ. Поэтому обзорная работа Н. Барт-
                       МЛВП ‚ВОЛ˜ЛМ˚ Т У‰ТЪ-                лета [1], опубликованная в 1968 году, явилась откро-
                       ‚‡ Н ˝ОВНЪ УМЫ ‚ФОУЪ¸                вением для большинства химиков, так как в ней
                                                            утверждалось, что для гексафторида платины PtF6
                       ‰У 8 ˝З. щНТФВ ЛПВМ-                 значение сродства к электрону вдвое больше, чем у
                       Ъ‡О¸М‡fl Ф У‚В Н‡ Ф Л-                фтора, а именно более 6,8 эВ. Эта оценка была сдела-
                       ‚ВО‡ Н УЪН ˚ЪЛ˛ ˆВОУ„У               на в результате изучения химических свойств гекса-
                                                            фторида платины. В частности, выяснилось, что гек-
                       НО‡ТТ‡ Ъ‡НЛı ТУВ‰ЛМВ-                сафторид платины способен окислять (отнимать
                       МЛИ, ‚ ФВ ‚Ы˛ У˜В В‰¸                электрон) даже у молекулы кислорода O2 с образова-
                       „ВНТ‡ЩЪУ Л‰У‚     ФВ В-              нием катиона оксигенила O + . Отнять электрон гек-
                                                                                        2
                                                            сафторид платины смог и у ксенона, в результате че-
                       ıУ‰М˚ı ПВЪ‡ООУ‚.                     го были получены первые соединения инертных
                                                            газов и положено начало их химии.
© лЛ‰У У‚ г.з., 1996




                                                            ЙЦдлДонйкаС игДназх
                                                               Химики, работая с гексафторидом платины, на-
                                                            блюдали образование красных кристаллов, но не
                                                            обращали на это внимания. Гексафторид сильно ги-
                                                            гроскопичен, и образование кристаллического про-
                                                            дукта рассматривали как нежелательные и в какой-
                                                            то степени неизбежные потери, обусловленные его


                                                     лаСйкйЗ г.з. ейгЦдмгх л Ейгътае лкйСлнЗйе д щгЦднкйзм         51


     гидролизом. Н. Бартлет и Д. Лохманн начали серь-           Нижний индекс 0 означает Т = 0 К, верхний индекс
     езные исследования этих кристаллов и убедились в           0 – стандартное состояние для каждого из участни-
     следующем: при атмосферном давлении и полном               ков реакции. Этим стандартным состоянием для га-
     отсутствии влаги в воздухе при комнатной темпера-          зообразных веществ является идеальный газ при
     туре самопроизвольно идет процесс связывания               давлении p = 1 атм, а для твердых веществ – само ве-
     кислорода воздуха в кристаллическое соединение             щество при внешнем давлении 1 атм. Изменение
     химической формулы [O2PtF6]. (Здесь и далее квад-          энтальпии (теплосодержания) при протекании хи-
     ратные скобки обозначают твердую, кристалличес-            мической реакции и количество выделившегося
     кую фазу.)                                                 тепла численно совпадают, но берутся с противопо-
         Дальнейшие исследования показали, что данное           ложными знаками. Например, реакция (1) эндотер-
     соединение имеет ионную структуру и в узлах ре-            мична, то есть для ее осуществления требуется за-
     шетки находятся ионы O + и PtF − . Результаты спек-        тратить энергию, следовательно, подвести тепло.
                                2       6
     трального анализа кристаллического соединения              При этом происходит увеличение теплосодержания
     [O2PtF6] выявили частоту, соответствующую колеба-          (энтальпии) системы, поглотившей это тепло. По-
                                                                этому величина ∆H 0 реакции (1) положительна, а
                                                                                     0
     ниям атомов кислорода по связи кислород – кисло-
     род. Далее оказалось, что найденная частота близка         реакции (2) отрицательна.
     к известной из литературы частоте колебания в ионе            Как в химии, так и в физике широко использует-
     O +, а не в молекуле O2 , что и явилось одним из под-
       2
                                                                ся понятие “энергия кристаллической решетки”,
     тверждений ионной структуры данного соединения.            которая обычно обозначается буквой U. По опреде-
     По результатам рентгеноструктурного анализа был            лению, U есть энергия образования ионного крис-
     определен тип решетки и расстояния между ионами,           талла из ионов, находящихся в газообразном состо-
     расположенными в узлах решетки. Совокупность               янии. Для рассматриваемого нами случая энергия
     всех этих данных позволила провести оценку значе-          кристаллической решетки равна изменению эн-
     ния сродства к электрону гексафторида платины.             тальпии реакции:
     В основе оценки лежит термохимический цикл Бор-
                                                                   O + ( газ ) + PtF − ( газ ) = [ O 2 PtF 6 ] + ∆H 0 ( 3 ),
                                                                                                                        0
                                                                     2               6
     на–Габера. Прежде чем переходить к дальнейшему                                                                              (3)
                                                                                       ∆H 0 ( 3 ) = – U.
                                                                                             0
     изложению, поясним некоторые термины.
        Для любого атома, молекулы, иона существует                 Циклом Борна–Габера принято называть обыч-
     состояние, низшее по энергии. Такое состояние на-          ный термохимический цикл, который включает ре-
     зывается основным. В соответствии с этим при оп-           акцию (3) и расчетную величину энергии кристал-
     ределении энергии ионизации и сродства к элек-             лической решетки. Существует несколько способов
     трону атомы, молекулы и ионы рассматриваются               расчета этой величины. Для нас важно лишь то, что
     как находящиеся в основном состоянии. Кинетиче-            расчет, проведенный Бартлетом, привел к величине
     ская энергия свободного электрона принимается              − 523 кДж/моль:
     равной нулю. Определение выглядит так: IE (EA ) –
                                                                            – U = ∆H 0 ( 3 ) = − 523 кДж/моль.
                                                                                         0
     это разность энергий между основными состояния-
     ми атома и иона. При этом кинетическая энергия
                                                                   Соединение [O2PtF6] может быть получено дву-
     свободного электрона принимается равной нулю.
                                                                мя путями из одних и тех же исходных веществ, сле-
     Следует подчеркнуть, что не существует принципи-
                                                                довательно, есть все необходимые данные для кон-
     альной разницы между IE и EA. Достаточно заме-
                                                                струирования цикла Борна–Габера. Первый путь –
     тить, что IE(A−) = EA(A). То есть если на опыте оп-
                                                                синтез из O2 и PtF6 , второй путь – ионизация O2 и
     ределяется сродство к электрону частицы А, то это
                                                                PtF6 с последующим образованием [O2PtF6] из ио-
     значение одновременно будет энергией ионизации
                                                                нов. Единственная неизвестная величина EA(PtF6)
     отрицательного иона A−.
                                                                легко рассчитывается по данному циклу. Запишем
        Физики, как правило, применяют единицу из-              соответствующие химические реакции:
     мерения энергии 1 эВ и используют ее как характе-
                                                                      O + ( газ ) + PtF − ( газ ) = [ O 2 PtF 6 ] + ∆H 0 ( 3 )
                                                                                                                            0
     ристику процесса присоединения одного электрона                    2               6
     к одному атому. В химии используется в качестве                             ( = – 523 кДж/моль),                            (3')
     единицы измерения энергии килоджоуль (кДж)
                                                                    O 2 ( газ ) + PtF 6 ( газ ) = [ O 2 PtF 6 ] + ∆H ( 4 ),
                                                                                                                        0
     в расчете на один моль вещества (6 ⋅ 1023 атомов,                                                                  0        (4)
     1 эВ = 96,495 кДж/моль). При этом IE и EA опреде-
                                                                             O 2 ( газ ) = O + ( газ ) + e + ∆H 0 ( 5 )
                                                                                                                    0
     ляются как изменение энтальпий (теплосодержа-                                           2

     ния) при абсолютном нуле в реакциях присоедине-                              ( = 1176 кДж/моль),                            (5)
     ния и отрыва электрона, а именно:                                                           −
                                                                      PtF 6 ( газ ) + e = PtF ( газ ) + ∆H ( 6 ) = ?
                                                                                                                0
                                                                                                 6              0                (6)
          A = A + e + ∆H 0 ( 1 ),     ∆H 0 ( 1 ) = IE,
                 +              0            0
                                                          (1)       Интересующая нас величина ∆H ( 6 ) находит-
                                                                                                                    0
                                                                                                                    0
                                                                ся алгебраическим сложением (4), (3) и (5). Дейст-
         B + e = B − + ∆H 0 ( 2 ),   ∆H 0 ( 2 ) = – EA.
                            0            0
                                                          (2)   вительно, реакция (6) получается при вычитании


52                                                                лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹10, 1996


реакций (3) и (5) из реакции (4), то есть (6) = (4) − (3) −   ществуют другие молекулы с более высоким значе-
− (5) или                                                     нием сродства.
       ∆H 0 ( 6 ) = ∆H 0 ( 4 ) – ∆H 0 ( 3 ) – ∆H 0 ( 5 ) =
             0          0            0           0               Сомнения в столь высоком значении величины
                                                              сродства к электрону обусловлены двумя причина-
 = ∆H 0 ( 4 ) + 523 – 1176 = ∆H 0 ( 4 ) – 653 кДж/моль.
       0                            0
                                                              ми. Во-первых, известно, что ксенон окисляется и
                                                              элементарным фтором, для которого сродство к
    Так как реакция (4) экзотермична и величина               электрону вдвое ниже, и, во-вторых, сомнения вы-
∆H 0 ( 4 ) отрицательна, то ∆H 0 ( 6 ) больше по моду-
    0                          0
                                                              зывает корректность теоретического расчета энер-
лю, чем 653 кДж/моль, и соответственно EA =                   гии кристаллической решетки. Методы расчета
– ∆H 0 ( 6 ) больше, чем 653 кДж/моль, или EA(PtF6)
      0
                                                              энергии кристаллической решетки разрабатывались
   6,8 эВ. Таким путем с помощью термохимическо-              и проверялись на классических ионных кристаллах
го цикла и на основе химических свойств гексафто-             типа NaCl, NaF. Когда в узлах решетки находится
рида платины был получен результат, крайне нео-               комплексный анион PtF − вместо F−, расчетные
                                                                                        6
жиданный для химиков.                                         формулы могут оказаться непригодными. Иными
    После того как стало ясно, сколь мощным окис-             словами, у величины энергии кристаллической ре-
лителем является гексафторид платины, попробо-                шетки, полученной Бартлетом, нет доверительного
вали его применить для окисления инертных газов.              интервала, ошибка может составлять 2 – 3 эВ и нет
Идеальным объектом исследования оказался ксе-                 уверенности в столь высоком значении энергии
нон, поскольку энергия ионизации ксенона прак-                сродства к электрону. Итак, к началу 70-х годов ак-
тически совпадает с энергией ионизации молеку-                туальной стала задача прямого экспериментального
лярного кислорода и замена иона O + на Xe+  2                 определения величины сродства к электрону гекса-
незначительно меняет энергию кристаллической                  фторида платины.
решетки. Отсюда был сделан вывод, что гексафто-
рид платины будет окислять ксенон при комнатной                   Среди существующих методов определения
температуре. Действительно, реакция окисления                 сродства к электрону можно выделить пороговые
ксенона происходила спонтанно уже при комнат-                 методы, где расчет ведется по минимальной энер-
ной температуре [1], но продукты реакции оказа-               гии сталкивающихся частиц, начиная с которой
лись более сложными, чем предполагалось вначале.              происходит образование или разрушение отрица-
После серии экспериментов было доказано, что об-              тельного иона. К ним относятся методы фотоотры-
разование Xe + PtF − сопровождается дальнейшим                ва, электронного удара, а также методы, в основе
                      6
фторированием по реакции                                      которых лежат процессы образования отрицатель-
                                                              ных ионов при ион-молекулярных реакциях или
           [XePtF6] + PtF6 = [XeFPtF6] + PtF5 .               столкновении нейтральных частиц.
В результате образуется кристаллическое соедине-                  Другая большая группа методов может быть
ние [XeFPtF6], где в узлах решетки расположены ка-            объединена условным названием “равновесные
тион XeF+ и анион PtF − .6                                    методы”, так как с их помощью экспериментально
    Дальнейшее развитие работ по химии тяжелых                определяется температурная зависимость или аб-
инертных газов пошло быстрыми темпами. Был                    солютная величина константы равновесия реакций
пройден психологический барьер, связанный с оче-              с участием отрицательных ионов. Такие измерения
видной инертностью благородных газов. Химики                  возможно проводить в ионизированных газах, пла-
поняли, что инертные газы не столь уж инертны, и              менах, плазме, а также в парах труднолетучих со-
начались интенсивные исследования в данном на-                единений. Обзор этих методов можно найти в [4].
правлении. Выяснилось, что ксенон может быть до-
статочно просто окислен элементарным фтором и                 дДд Ехгй абеЦкЦзй лкйСлнЗй
фториды ксенона XeF2 , XeF4 и XeF6 можно полу-                д щгЦднкйзм ЙЦдлДонйкаСД игДназх
чить термическим, фотохимическим и радиацион-
ным методами, то есть при термическом нагреве
смеси ксенона и фтора или при облучении этой                  дУПФОВНТМ˚В ТУВ‰ЛМВМЛfl ‚ „‡БУ‚УИ Щ‡БВ
смеси фотонами или частицами с большой энерги-                   В начале 70-х годов в Московском государст-
ей. Прекрасный обзор первых работ по химии                    венном университете, на химическом факультете,
инертных газов есть в журнале “Успехи химии” за               проводились исследования бинарных систем, со-
1974 год [2], а также в книге для учителей С.С. Бер-          стоящих из фторидов щелочных металлов и фтори-
доносова [3].                                                 дов двух-, трех- и четырехвалентных металлов An,
    Как видно из изложенного выше, гексафторид                где n = 2, 3, 4). В парах этих бинарных систем были
платины сыграл значительную роль в развитии хи-               обнаружены комплексные соединения общей форму-
мии благородных газов, но его судьба осталась дале-           лы MAnFn + 1 , как, например, KBeF3 , KAlF4 , KZrF5 , и
ко не ясной. Действительно ли это уникальная мо-              определены их термохимические характеристики.
лекула, обладающая рекордным значением сродства               В числе этих соединений были и молекулы MAlF4 ,
к электрону, или оценка Бартлета завышена, или су-            где M = Li, Na, K, Rb, Cs. Эти данные позволили


лаСйкйЗ г.з. ейгЦдмгх л Ейгътае лкйСлнЗйе д щгЦднкйзм                                                                   53


     провести расчет изменения энтальпии для реакции                                          отверстием – полный аналог абсолютно черного те-
     диссоциации молекул MAlF4 в газовой фазе по схеме                                        ла. Предполагается, что внутри камеры Кнудсена
                                                                                              устанавливается равновесие, то есть вещество ведет
                      MAlF 4 = M + + AlF − .
                                         4                                              (7)   себя так же, как в полностью закрытом объеме.
                                                                                              Входное отверстие называется эффузионным. (Сло-
     Результаты расчета приведены в табл. 1. Здесь же
                                                                                              во “эффузия” означает свободное истечение в ваку-
     для сравнения приведены энтальпии реакции дис-
                                                                                              ум. Термин “свободное” применяется в тех случаях,
     социации MF по схеме
                                                                                              когда отсутствуют столкновения между молекулами
                          MF = M+ + F−.                                                 (8)   в потоке, покидающем эффузионную камеру.) Сво-
                                                                               −              бодное истечение, или эффузия, из камеры Кнудсе-
     Из табл. 1 видно, что при замене аниона F на анион                                       на возможно при условии, что давление в камере ни-
     AlF − резко снижается энергия, необходимая для
         4
                                                                                              же, чем 10−4 атм, и истечение происходит в вакуум.
     диссоциации молекулы на ионы. Это приводит к
     высоким концентрациям ионов в насыщенном паре                                               Первое измерение ионной составляющей насы-
     названных выше соединений. Результаты расчета                                            щенного пара кристаллического соединения NaAlF4 ,
     явно указывали на возможность обнаружения мно-                                           находящегося внутри эффузионной камеры Кнуд-
     гоатомных отрицательных ионов в парах этих со-                                           сена, было проведено в 1978 году. Для измерений
     единений. Был поставлен контрольный экспери-                                             был применен масс-спектральный метод, позволя-
     мент. Для достижения равновесия была применена                                           ющий определять массу ионов. Первые же результа-
     эффузионная камера Кнудсена. Последняя пред-                                             ты оказались довольно-таки неожиданными, так
     ставляет собой замкнутый объем с малым входным                                           как наряду с ожидаемым анионом AlF − были обна-
                                                                                                                                  4
                                                                                              ружены и более сложные анионы AlF − и NaAl 2 F − .
                                                                                                                                  7          8

     Таблица 1. Энтальпии диссоциации в газовой фазе                                          (Подробное изложение результатов исследования
     простых и комплексных фторидов щелочных ме-                                              ионного состава паров неорганических соединений
     таллов                                                                                   можно найти в [5].) Дальнейшие исследования
                                                                                              привели к открытию большого числа новых, ранее
                                                                                              неизвестных многоатомных отрицательных ионов.
                                         MAlF4 = M+ + AlF − ,
                                                          4




                                                                                              В табл. 2 приведены несколько примеров.
          MF = M+ + F−,




                                                                                                 Другим важным результатом этих исследований
     M                                                          Kp(7), атм Kp(8), атм         можно считать образование низкотемпературной
          кДж/моль




                                         кДж/моль
           ∆H 298 ( 8 )




                          ∆H 298 ( 7 )




                                                                                              плазмы в парах перечисленных соединений. В каче-
                                                                                              стве критерия образования плазмы используют деба-
          0




                          2




                                                                                              евский радиус экранирования. Дебаевский радиус
                                                                                              определяет размер сферы, внутри которой возможно
                                                                                              отклонение от электронейтральности за счет тепло-
     Li       767,8                608,4                        1,32 ⋅ 10−39   5,25 ⋅ 10−29
                                                                                              вого движения ионов. Если дебаевский радиус мень-
     Na       640,2                519,2                        5,50 ⋅ 10−33   2,45 ⋅ 10−24   ше линейных размеров того объема, в котором на-
     K        559,8                482,4                        6,46 ⋅ 10−30   2,04 ⋅ 10−23   ходится исследуемое вещество, то говорят о плазме;
     Rb       555,6                492,9                        1,29 ⋅ 10−28   8,13 ⋅ 10−21   если больше, то о слабоионизированном газе.
                                                                                              В слабоионизированном газе могут преобладать ио-
     Cs       548,5                492,9                        2,95 ⋅ 10−28   9,78 ⋅ 10−21   ны одного знака, в плазме обязательно существует

     Таблица 2. Отрицательные ионы в насыщенном паре неорганических соединений
           Система                               Интервал температур, K                                                 Ионы

          MF – AlF4                                               600 – 1000                   AlF −, Al 2 F −, MAl 2 F −
                                                                                                   4         7          8


          MF – BeF2                                               850 – 1000                   BeF −, Be 2 F −, MBe 2 F −, Be 3 F −, MBe 3 F −
                                                                                                   3         5          6         7          8


          MF – ZrF4                                               800 – 1000                   ZrF −, Zr 2 F −
                                                                                                   5         9


          MBO2                                                       1050                      BO −, MB 2 O −
                                                                                                  2         4


          MPO3                                                       1120                      PO −, PO −, MP 2 O −
                                                                                                  2     3         6


          M2SO4                                                      1290                      SO −, SO −, SO −, MSO −, M 3 S 2 O −
                                                                                                  2     3     4      4            8


          M2CrO4                                                     1210                      CrO −, CrO −, MCrO −, CrO −, MCr 2 O −, M 3 Cr 2 O −
                                                                                                   3      4       4      6          7             8




54                                                                                               лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹10, 1996


равенство концентраций положительно и отрица-             д‡Н ФУОЫ˜ЛЪ¸ УЪ Лˆ‡ЪВО¸М˚В ЛУМ˚
тельно заряженных частиц.                                 ‚ М‡Т˚˘ВММУП Ф‡ В Ъ Ы‰МУОВЪЫ˜Лı
                                                          МВУ „‡МЛ˜ВТНЛı ТУВ‰ЛМВМЛИ
   Рассмотрим пример со смесью KF – UF4 . В ка-
меру Кнудсена высотой 10 мм и диаметром 10 мм                В результате исследования насыщенного пара
была помещена смесь кристаллов KF – UF4 состава           ряда неорганических веществ сравнительно быстро
33 мол. % UF4 . При температуре Т = 1000 К парци-         обозначился класс соединений, в парах которых
альное давление KUF5 составило 3,5 ⋅ 10−6 атм, а дав-     возможно образование плазмы при давлении насы-
ление ионов P ( K + ) = P ( UF − ) ≈ 10−11 атм, то есть   щенного пара, не превышающем 10−4 атм, то есть в
                               5
                                                          условиях эффузионного эксперимента. Этот класс
давление ионов на 6 порядков ниже, чем давление
                                                          оказался немногочисленным, и в него входят со-
насыщенного пара в системе KF – UF4 . Поэтому
                                                          единения щелочных металлов, в первую очередь
ионы не оказывают влияния на общее давление в
                                                          комплексные галогениды и соли кислородсодержа-
системе, но в корне меняют электрические свойства         щих кислот. В насыщенном паре большинства дру-
насыщенного пара. При этом дебаевский радиус эк-          гих труднолетучих соединений при давлении ниже
ранирования RД равен 0,2 мм и существенно мень-           10−4 атм не содержится заряженных частиц в коли-
ше линейных размеров эффузионной камеры, так              честве, достаточном для их измерений.
что внутри эффузионной камеры образуется плаз-
ма. Здесь мы сталкиваемся с состоянием насыщен-               В ходе дальнейшего развития и расширения ис-
ный пар–плазма. Этот термин введен нами сравни-           следований ион-молекулярных равновесий возник-
тельно недавно [6], и в первую очередь для того,          ла задача получения плазмы или хотя бы измеримых
чтобы подчеркнуть необычность данного сочета-             концентраций отрицательных ионов в парах любых
ния. Действительно, привычная схема образования           других неорганических соединений. Решение было
равновесной плазмы при термическом нагревании             найдено достаточно быстро. Небольшая добавка в
твердого вещества включает стадии плавления, ис-          исследуемую систему термически легко ионизиру-
                                                          ющихся соединений, то есть комплексных соедине-
парения, нагревания пара до критической темпера-
                                                          ний щелочных металлов, рассмотренных в преды-
туры с последующим образованием газа, затем при
                                                          дущем разделе, обычно приводила к получению
дальнейшем нагревании – образование слабоиони-            измеримых концентраций ионов. Понятие “измери-
зированного газа и, наконец, плазмы. Естественно,         мые концентрации” для аппаратуры, на которой вы-
что образование плазмы за счет высокой степени            полнены измерения сродства к электрону гексафто-
термической ионизации при температурах ниже               рида платины, означает интервал давления ионов от
критической, когда возможно существование на-             10−18 до 10−11 атм. Нижний предел чувствительнос-
сыщенного пара, реализуется лишь для некоторых            ти аппаратуры (10−18 атм) соответствует примерно
соединений. Такие соединения могут встречаться            30 ионам в 1 см3. При этом область перехода от сла-
среди веществ, имеющих ионную, атомную или ме-            боионизированного пара к плазме лежит в интерва-
таллическую решетку [6]. Оценочные расчеты пока-          ле давления ионов от 10−14 до 10−12 атм. Многие изме-
зывают, что для образования плазмы (RД = 0,1 мм) в        рения выполнены в интервале 10−17 – 10−14 атм, что
насыщенном паре при Р = 10−5 атм должно соблю-            соответствует слабоионизированному пару. Если в
даться неравенство                                        платиновую эффузионную камеру поместить три-
                                                          фторид марганца, то при Т = 900 К в насыщенном
               IE − ∆sH       3,5 эВ,              (9)    паре отсутствуют измеримые концентрации отри-
                                                          цательных ионов. Регистрируются только молекулы
где IE – энергия ионизации, ∆sH – теплота субли-          MnF3 , Mn2F6 и продукты фторирования платины –
мации (испарения).                                        молекулы PtF4 . Добавка KF (KMnF4) позволяет
                                                          зарегистрировать в паре отрицательные ионы
   В рассмотренном примере KUF5 образуется без-           PtF −, PtF −, MnF −, MnF −, Mn 2 F −, MnPtF −, MnPtF −. В
                                                              6      4      3      4         7        8        7
                                                                                                           −      −
электронная плазма, то есть концентрация электро-         других системах были зарегистрированы IrF 4, RuF 6 ,
                                                                −       −   −
нов при Т = 1000 К на несколько порядков ниже             OsF 6, RuF 5, IrF 6 , а также отрицательные ионы
концентрации отрицательных ионов. Процесс ио-             фторидов первого переходного ряда и множество
низации идет не за счет отрыва электронов, а за счет      кислородсодержащих отрицательных ионов. Нали-
гетеролитической диссоциации соли на ионы по ре-          чие этих ионов в термодинамически равновесной
акции                                                     системе открывает возможность для определения
                                                          величины сродства к электрону путем измерения
 KUF 5 = K + + UF − + ∆H T ( = 445 кДж/моль). (10)        констант равновесия ион-молекулярных реакций с
                          0
                  5
                                                          участием этих ионов и последующих термохимиче-
Именно этот процесс обеспечивает неравенство (9),         ских расчетов, общепринятых в химической термо-
где в роли энергии ионизации IE выступает теплота         динамике.
реакции (10). Величина теплоты сублимации KUF5               К настоящему времени путем измерения кон-
составляет ∆sH(KUF5) = 256 кДж/моль.                      стант равновесия ион-молекулярных реакций с


лаСйкйЗ г.з. ейгЦдмгх л Ейгътае лкйСлнЗйе д щгЦднкйзм                                                                 55


     участием отрицательных ионов определены вели-                тального метода, который сами авторы назвали
     чины сродства к электрону для целого ряда соеди-             “эффузионный метод определения сродства к элек-
     нений, в число которых в первую очередь входят               трону”. Выполненные измерения подтвердили
     фториды и оксиды переходных металлов. Для боль-              оценку Бартлета, и действительно до настоящего
     шинства этих соединений величины сродства к элек-            времени гексафторид платины остается рекордсме-
     трону оказываются выше 3,0 эВ.                               ном среди существующих молекул и обладает наи-
        Рекордсменом по показателю сродства к элек-               высшим значением сродства к электрону. Разрабо-
     трону среди всех известных соединений является               танный эффузионный метод определения сродства
     гексафторид платины, EA(PtF6) = 7,00 ± 0,35 эВ.              нашел дальнейшее применение, и с его помощью в
     Оценка, сделанная для гексафторида золота, дает
                                                                  1993 году впервые в мире были измерены величины
     более высокое значение, но сам гексафторид золота
     до настоящего времени не синтезирован.                       сродства к электрону углеродных кластеров (фулле-
                                                                  ренов), содержащих четные числа атомов углерода в
        Аналогична ситуация и с гексафторидами ко-
                                                                  интервале от 70 до 100 [10].
     бальта и железа. Если бы эти соединения удалось
     получить, то их сродство к электрону должно ле-                 Автор глубоко признателен Н.Б. Тамм за неоце-
     жать в районе 7,5 – 8,5 эВ.                                  нимую помощь в подготовке рукописи к печати и
        Кислородные соединения, и в частности окислы              студенту 1-го курса химического факультета МГУ
     переходных металлов, также образуют широкий                  Гермесу Чилову за исключительно полезную работу
     спектр отрицательных ионов. Величины сродства к              по согласованию текста статьи со школьной про-
     электрону для этих соединений имеют относитель-              граммой по химии и физике.
     но высокие значения, но не превышают 4,5 эВ. Для
     иллюстрации в табл. 3 приведены значения сродст-
     ва к электрону пента- и гексафторидов переходных             ганЦкДнмкД
     металлов.
                                                                     1. Bartlett N. // Angew. Chem. Intern. Ed. 1968. V. 7. P. 433.
     Таблица 3. Сродство к электрону пента- и гексафто-              2. Нейдинг А.В., Соколов В.В. // Успехи химии. 1974.
     ридов [9 – 11]                                                  Т. 43. С. 2146.
                                                                     3. Бердоносов С.С. Инертные газы вчера, сегодня. М.:
     Переход-




                                   Переход-
     ный ряд




                                   ный ряд




                                                                     Просвещение, 1966.
                MF5    EA, эВ                 MF6     EA, эВ
                                                                     4. Сидоров Л.Н. // Успехи химии. 1982. Т. 51. С. 625.
                                                                     5. Sidorov L.N., Zhuravleva L.V., Sorokin I.D. // Mass
       I        CrF5   6,1 ± 0,4    II        MoF6 3,8 ± 0,2         Spectrom. Rev. 1986. V. 5. P. 73.
       II       MoF5   3,5 ± 0,2    III       WF6    3,5 ± 0,1
                                                                     6. Сидоров Л.Н., Коробов М.В., Скокан Е.В. // Журн.
       II       RuF5   5,2 ± 0,4    III       ReF6 4,7 (оценка)      структур. химии. 1988. Т. 29. С. 51.
                UF5    3,7 ± 0,2    III       OsF6   5,9 ± 0,3
                                                                     7. Sidorov L.N. // High Temp. Sci. 1990. V. 29. P. 153.
                                    III       IrF6   6,5 ± 0,4
                                    III       PtF6   7,0 ± 0,3       8. Болталина О.В., Борщевский А.Я., Сидоров Л.Н. //
                                                                     Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. С. 2289.
                                    III       AuF6 7,5 (оценка)
                                                                     9. Borshchevskii A.Ya., Boltalina O.V., Sorokin I.D., Sido-
                                              UF6    5,1 ± 0,2
                                                                     rov L.N. // J. Chem. Thermodyn. 1988. V. 20. P. 523.
                                                                     10. Болталина О.В., Сидоров Л.Н., Суханова Е.В. //
     бДдгыуЦзаЦ                                                      Докл. Акад. наук (Россия). 1994. Т. 339. № 3. С. 351.
        Возвращаясь к началу статьи, можно легко про-
     следить, как возникла, развивалась и к каким ре-
                                                                                               * * *
     зультатам привела достаточно очевидная задача
     тщательного анализа побочных продуктов реакции.                 Лев Николаевич Сидоров, доктор химических
     На первом этапе было установлено, что гексафто-
                                                                  наук, профессор кафедры физической химии хи-
     рид платины способен окислять кислород воздуха с
                                                                  мического факультета Московского государст-
     образованием кристаллов [O2PtF6]. Следующим
     шагом было окисление ксенона, и тем самым поло-              венного университета им. М.В. Ломоносова, зав.
     жено начало химии благородных газов. Оценка                  лабораторией термохимии. Область научных инте-
     сродства к электрону гексафторида платины поста-             ресов: фуллерены и их производные, масс-спектро-
     вила перед экспериментаторами задачу прямого оп-             метрия, ион-молекулярные равновесия и молекулы
     ределения данной величины. Последнее, в свою                 с большим сродством к электрону. Опубликована
     очередь, потребовало создания нового эксперимен-             одна книга и 270 статей.


56                                                                  лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹10, 1996



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика