Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Потенциальные поверхности и химические реакции

Голосов: 1

Динамика элементарного акта химической реакции рассмотрена на основе концепции поверхности потенциальной энергии системы реагирующих молекул. В рамках адиабатического приближения рассмотрены особые точкипотенциальных поверхностей, обсуждено влияние симметрии молекул на структуру потенциальных поверхностей и сохранение орбитальной симметрии.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                            POTENTIAL SURFACES             ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ
                        AND CHEMICAL
                        REACTIONS                      ПОВЕРХНОСТИ
                        N. F. STEPANOV                 И ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
                        The dynamics of the ele-       з. о. лнЦиДзйЗ
                        mentary process of a           еУТНУ‚ТНЛИ „УТЫ‰‡ ТЪ‚ВММ˚И ЫМЛ‚В ТЛЪВЪ
                                                       ЛП. е.З. гУПУМУТУ‚‡
                        chemical reaction is dis-
                        cussed on the basis of
                        a concept of potential                ЗЗЦСЦзаЦ
                        energy surface for a sys-                Современные школьные учебники по химии ос-
                                                              новное внимание среди теоретических проблем
                        tem of reacting molecules.
                                                              уделяют строению молекул, различным типам хи-
                        Within the scope of adia-             мической связи, возможным изомерам простейших
                        batic approximation, the              соединений и т.п. В рамках этих представлений и
                                                              рассматривается все многообразие химических со-
                        singular points of potential
                                                              единений как в неорганической, так и в органичес-
                        surfaces and the effects of           кой химии. Основные идеи в этой области базируют-
                        molecular symmetry on                 ся на квантовохимических концепциях, восходящих
                                                              к началу или середине 30-х годов и не отражают в
                        the structure of potential
                                                              существенной степени того уровня знаний, кото-
                        surfaces and conservation             рый достигнут к настоящему времени.
                        of the orbital symmetry are              Еще более примечательно, что для основного
                        considered.                           предмета химии — взаимодействия химических ве-
                                                              ществ, химических реакций — представлены лишь
                                                              формальные аспекты. Это либо описание различ-
                        СЛМ‡ПЛН‡ ˝ОВПВМЪ‡ МУ-                 ных типов химических реакций, либо вопросы фор-
                        „У ‡НЪ‡ ıЛПЛ˜ВТНУИ В-                 мальной кинетики без сколько-нибудь выраженной
                                                              попытки объяснения того, как осуществляется эле-
                        ‡НˆЛЛ    ‡ТТПУЪ ВМ‡ М‡                ментарный акт конкретной реакции. Конечно, пред-
                        УТМУ‚В НУМˆВФˆЛЛ ФУ-                  ставить такой материал неизмеримо труднее, чем
                        ‚В ıМУТЪЛ ФУЪВМˆЛ‡О¸-                 рассуждать о наличии σ- и π-электронов, однако
                                                              излагать его нужно, хотя бы на некотором весьма
                        МУИ ˝МВ „ЛЛ ТЛТЪВП˚                   упрощенном уровне. Попыткой именно такого из-
                         В‡„Л Ы˛˘Лı ПУОВНЫО.                  ложения и является настоящая статья.
                        З ‡ПН‡ı ‡‰Л‡·‡ЪЛ˜ВТ-
                                                              ДСаДЕДнауЦлдйЦ икаЕгаЬЦзаЦ
                        НУ„У Ф Л·ОЛКВМЛfl ‡Т-                  а ийнЦзсаДгъзхЦ ийЗЦкпзйлна
                        ТПУЪ ВМ˚ УТУ·˚В ЪУ˜НЛ                     При рассмотрении сближения и взаимодейст-
                        ФУЪВМˆЛ‡О¸М˚ı ФУ‚В ı-                 вия молекул при химической реакции обычно поль-
                        МУТЪВИ, У·ТЫК‰ВМУ ‚ОЛ-                зуются так называемым адиабатическим приближе-
                                                              нием, согласно которому движение каждого из ядер
                        flМЛВ ТЛППВЪ ЛЛ ПУОВ-                  происходит в потенциальном (электрическом) по-
                        НЫО М‡ ТЪ ЫНЪЫ Ы ФУЪВМ-               ле, создаваемом остальными ядрами, и в усреднен-
                        ˆЛ‡О¸М˚ı ФУ‚В ıМУТЪВИ                 ном поле всех электронов молекул реагирующей
                                                              системы в целом. Усредненное поле электронов от-
                        Л ТУı ‡МВМЛВ У ·ЛЪ‡О¸-
© лЪВФ‡МУ‚ з.о., 1996




                                                              вечает некоторому усредненному распределению их
                        МУИ ТЛППВЪ ЛЛ.                        электрического заряда в пространстве. Хорошо из-
                                                              вестно, что потенциал (потенциальное поле) опре-
                                                              деляет для каждой ядерной конфигурации те силы,
                                                              которые действуют на ядра. В целом этот потенциал
                                                              зависит от того, как расположены ядра молекулы в
                                                              каждый момент времени, и от того, каково состоя-
                                                              ние (основное или возбужденное) системы электро-
                                                              нов в молекуле. Это означает, что потенциальное


                                                       лнЦиДзйЗ з.о. ийнЦзсаДгъзхЦ ийЗЦкпзйлна                    33


     поле для данной системы ядер зависит от расстоя-         Кривая 1 соответствует случаю, когда энергия
     ний между отдельными ядрами молекулярной сис-         ядер при конечных расстояниях ниже, чем при
     темы и может быть представлено графически как         очень больших. Такая кривая отвечает связанному
     некоторая функция межъядерных расстояний или          состоянию: при конечных R энергия системы ниже,
     каких-либо расстояний и углов, определяющих гео-      чем энергия двух разделенных атомов. В случае кри-
     метрическую конфигурацию системы ядер. Для            вой 2, наоборот, энергия при всех расстояниях вы-
     каждого квантового состояния системы электронов       ше, чем у разделенных атомов, то есть стабильной
     в молекуле эта функция своя. Такое графическое        молекулярной системе такая кривая не отвечает.
     представление потенциального поля V(Rij ) как         Кривая 3 приведена как пример более сложных по-
     функции всех межъядерных расстояний Rij , опреде-     тенциальных кривых.
     ляющих ядерную конфигурацию, есть некоторая              Для трехатомных молекул ABC в общем случае
     поверхность, называемая поверхностью потенци-         имеются три независимых межъядерных расстоя-
     альной энергии или потенциальной поверхностью.        ния, определяющие конфигурацию ядер (либо сис-
     Каждая точка на потенциальной поверхности есть        тема эквивалентных им параметров, например два
     не что иное, как энергия молекулярной системы в       расстояния и угол между соответствующими на-
     данном электронном состоянии при отсутствии           правлениями при общей вершине, расстояние и два
     движения ядер, то есть полная энергия за вычетом      прилегающих угла и т.п.):
     кинетической энергии ядер.                                                     B
                                                                              RAB         RBC
         Так, для любой двухатомной молекулы имеется
     всего лишь одна переменная – межъядерное рас-                            A             C
                                                                                    RAC
     стояние R. Потенциальное поле, в котором движут-
     ся ядра молекулы, будет функцией лишь этой пере-          В общем случае произвольное расположение
     менной: V = V(R ). Графически такая функция может     ядер и отвечающие ему расстояния никак не связа-
     быть представлена (потенциальной) кривой. Форма       ны с тем, как мы изображаем структурную формулу
     кривой для разных состояний весьма различна, од-      молекулы: O=S=S, H–O–H и т.п. Со структурной
     нако ясно, что при больших R (R          ∞) кривая    формулой связана по существу лишь так называе-
     должна стремиться к некоторому пределу, называе-      мая равновесная геометрическая конфигурация мо-
     мому диссоциационным, то есть к тому пределу,         лекулы, отвечающая минимальной энергии, то есть
                                                           самой низшей точке на потенциальной поверхности.
     когда молекула распадается, диссоциируя на со-
     ставляющие ее атомы. К тому же при очень малых            Наличие одинарных или двойных связей, боль-
     расстояниях (R       0) преобладает кулоновское от-   шей или меньшей полярности и другие подобные
     талкивание одноименно заряженных ядер, и V(R )        характеристики для каждой конфигурации ядер мо-
     неограниченно возрастает. В простейших случаях        лекулы определяются прежде всего распределением
     эти кривые имеют вид, показанный на рис. 1.           электронной плотности, которая меняется вместе с
                                                           изменением геометрической конфигурации систе-
                                                           мы ядер. Причем такие изменения происходят в мо-
         V                                                 лекуле постоянно, поскольку даже в простейших
                                                           случаях ядра колеблются вблизи положений равно-
                                                           весия (в более сложных случаях некоторые ядра
                                                           мигрируют по достаточно большой области прост-
                      2
                                                           ранства, двигаясь, например, вокруг остова, обра-
                                                           зованного остальными ядрами). Так, для бензола
                                                           колебания ядер углеродных атомов приводят к на-
                 3
                                                           рушению плоскостного расположения этих ядер и
                                                           такому перераспределению электронной плотнос-
                                                           ти, когда выделить точно σ- и π-орбитали оказыва-
                                                   R
                                                           ется уже невозможно.
                                                               Особо следует подчеркнуть важное для последу-
                             1       V
                                                           ющего изложения обстоятельство, заключающееся
                                                           в том, что при всех рассуждениях о типах химичес-
                                                           кой связи, искажениях распределения электронной
                                                           плотности, следующих за искажениями геометри-
                                                           ческой конфигурации, о влиянии этих искажений
        Рис. 1. Типичные потенциальные кривые для двух-    на отдельные свойства молекул и т.п. наши представ-
        атомной молекулы:                                  ления о строении молекул и их поведении вводятся
        1 – простейшая кривая связанного состояния, 2 –    на уровне определенных приближенных моделей и
        простейшая кривая состояния отталкивания, 3 –
        более сложная кривая, отвечающая метастабиль-      отвечающих этим моделям выводов. Эту прибли-
        ному состоянию.                                    женность, модельный характер наших рассуждений


34                                                           лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹10, 1996


нельзя забывать, хотя, к сожалению, во многих            ривать сечения, отвечающие, скажем, фиксирован-
учебниках сегодня очень распространено изложе-           ным значениям R3 , и рисовать несколько таких сече-
ние существующих (или даже существовавших) в на-         ний для различных значений R3 либо фиксировать
уке представлений как некоторого абсолюта.               один из углов треугольника и т.п. При изображении
   Зависимость электронного распределения от             на листе бумаги часто прибегают к еще более упро-
конфигурации ядер можно проиллюстрировать                щенной, “картографической” картине: на плоскости
следующими простыми примерами. Хорошо изве-              {R1, R2} представляются, как на карте, линии одина-
стно, что оксид алюминия Al2O3 существует только         ковых значений энергии V(R1 , R2) = const при уже
в твердом состоянии, в газовой же фазе при высо-         введенном условии фиксированного R3 . Тогда в про-
кой температуре присутствуют более простые моле-         стейшем случае получаются изображения потенци-
кулы оксидов: AlO, Al2O и т.п. Для молекулы AlO в        альных поверхностей типа приведенного на рис. 2.
основном состоянии [1] при расстояниях, несколь-             Потенциальная поверхность, отвечающая рис. 2,
ко меньших равновесного Re (= 1,62 Е), распреде-         имеет вид оврага с двумя долинами, одна из которых
ление электронного заряда примерно отвечает сле-         соответствует диссоциационному пределу AB + C, а
дующему: Al2+O2 −. При расстояниях чуть больше           вторая – пределу A + BC. В каждой из долин могут
равновесного это распределение переходит в Al+O−         встречаться и углубления или ямы, если образуются
и, наконец, при переходе к еще большим расстоя-          устойчивые соединения типа ABC. На пути перехо-
ниям оно становится отвечающим нейтральным               да из одной долины в другую обычно есть перевал и
атомам Al и O, то есть атомам, на которые диссоци-       отвечающая максимальной точке на этом перевале
ирует молекула AlO.                                      седловая точка. Изображенная на рис. 2 линия, про-
                                                         ходящая через седловую точку, соответствует пере-
             AlO      Re = 1,62 Е                        мещению из одной долины в другую с минималь-
            Al2+O2−      Al+O−       AlO                 ными затратами энергии (линия с минимальным
                                                         градиентом). Такая линия, представляющая одну из
               R < Re < R             R                  множества траекторий перемещения по потенци-
    В молекуле HLiC водород несет отрицательный          альной поверхности, обычно называется путем хи-
заряд, тогда как в изомерной молекуле, то есть мо-       мической реакции AB + C        A + BC, а расстояние
лекуле того же состава, но с другой геометрической       вдоль этой линии от некоторой начальной точки
конфигурацией ядер (LiCH), на водороде появляет-         (выбранной, вообще говоря, произвольно) – коор-
ся положительный заряд. Подобных примеров на             динатой реакции S. Молекулярная система с распо-
сегодняшний день накоплено очень много, и они            ложением ядер, отвечающим седловой точке, обыч-
отчетливо свидетельствуют о том, что распределе-         но называется переходным состоянием или
ние электронной плотности должно, как правило,           активированным комплексом, а сечение по коорди-
сильно изменяться при сближении молекул реаген-          нате реакции — профилем химической реакции
тов и последующем удалении друг от друга молекул         (рис. 3). На нем отчетливо видно, какова высота ∆V
продуктов химических реакций. При этом важную            потенциального барьера, который необходимо
роль играет и то, как происходит такое сближение,        преодолеть при осуществлении как прямой (∆V→.),
то есть как точка с координатами R1, R2, …, Rn , отве-
чающая геометрической конфигурации молекулы,             RBC
перемещается по потенциальной поверхности, по
какой именно траектории происходит это переме-
щение.                                                                                      AB + C     A + BC


лнкмднмкД ийнЦзсаДгъзхп ийЗЦкпзйлнЦв
                                                                                                                +1
   Для многоатомных молекул число межъядерных
расстояний, определяющих геометрическую кон-
фигурацию молекулы, достаточно велико, а именно                              Седло
оно равно 3N-6, где N – число атомов в молекуле.
Изобразить поверхность в многомерном простран-                                                                   0
                                                                                                                –1
стве, задаваемом этими расстояниями, мы не мо-             Re(BC)                                               –3
жем. Однако можно выбирать те или иные сечения                                                                  –3
поверхности, фиксируя часть переменных. Напри-                                                                  –1
мер, для трехатомных молекул имеются три незави-                                                                 1
симых расстояния, определяющие геометрическую                   Re(AB)                                     RAB
конфигурацию. Для изображения потенциальной
поверхности нужно четырехмерное пространство,                  Рис. 2. Схематическое изображение сечения по-
представить графически которое опять-таки не                   тенциальной поверхности для трехатомной моле-
представляется возможным. Приходится рассмат-                  кулы.



лнЦиДзйЗ з.о. ийнЦзсаДгъзхЦ ийЗЦкпзйлна а паеауЦлдаЦ кЦДдсаа                                                         35


       V                      Переходное                    H– + H 2O
                                                                                   H3O–
                               состояние

            ∆V→                                  ∆V←
       E                                                         75
                             Метастабильное
                               состояние
                                               Продукты                                              25 кДж/моль
            Исходные
            реагенты                                                                8


                                                       S
                                                                        H2O ⋅ H–          OH– ⋅ H2
        Рис. 3. Сечение потенциальной поверхности по
        координате реакции. Указаны величины ∆V→ и ∆V← ,
        соответствующие высоте потенциальных барье-           Рис. 4. Сечение потенциальной поверхности вдоль
        ров для прямой и обратной реакции.                    пути реакции для молекулы H3O− (по данным [3]).


     так и обратной реакции (∆V←.), то есть каковы энер-   продуктов взаимодействия H− и H2O могут высту-
     гии активации для той и другой реакции.               пать два комплекса с практически равной энерги-
         На потенциальных поверхностях многоатомных        ей, разделенные весьма небольшим потенциаль-
     молекул для каждого из электронных состояний          ным барьером.
     этих молекул (основного или возбужденных) суще-           Получать потенциальные поверхности как ос-
     ствует множество минимумов, максимумов и сед-         новного, так и низших по энергии возбужденных
     ловых точек. Седловые точки соединяют различные       состояний молекул сегодня вполне возможно, по
     долины, в том числе и те, которые соответствуют       крайней мере для молекул с числом атомов, не пре-
     возможным диссоциационным пределам. Геомет-           восходящим 5 – 10, на базе достаточно точных
     рическое строение молекул в седловых точках дает      квантовохимических расчетов. Такой расчет, без со-
     представление о том, каковы переходные состояния      мнений, представляет собой трудоемкую задачу.
     (активированные комплексы) у рассматриваемой          Тем не менее он может быть выполнен, что позволя-
     химической реакции, а различные перемещения по        ет далее решать следующие задачи: как осуществля-
     разным долинам отвечают множеству механизмов          ются химические превращения при изменении
     ее осуществления.                                     конфигурации ядер, то есть при перемещении точ-
         Так, для молекулы тиоформальдегида H2CS [2]       ки, изображающей эти конфигурации, по найден-
     минимумы на потенциальной поверхности отвеча-         ным потенциальным поверхностям, каковы наибо-
     ют конфигурациям (наибольший кружок изобража-         лее вероятные перемещения, каковы константы
     ет атом серы, наименьший – атом водорода):            скорости и каковы закономерности в характерис-
                                                           тиках химических реакций, следующие в конеч-
                                                           ном итоге из того, каков тип и какова специфика
                                                           потенциальных поверхностей для отдельных эле-
                                                           ментарных актов этих реакций.

              0             7,9         197 кДж/моль       лаееЦнкаь ийнЦзсаДгъзйв ийЗЦкпзйлна
     а седла – конфигурациям:                                 Наличие в молекуле эквивалентных атомов (точ-
                                                           нее, соответствующих ядер) приводит к тому, что у
                                                           потенциальной поверхности появляется ряд осо-
                                                           бенностей, отражающих эту эквивалентность. По-
                                                           тенциальная поверхность не должна меняться при
                                                           перестановках в молекуле местами эквивалентных
            404           345         166 кДж/моль         ядер, что означает, что она обладает определенной
                                                           симметрией относительно таких перестановок. Сим-
     Цифры под соответствующими изображениями ука-         метрия относительно перестановок, в свою очередь,
     зывают на энергию точки относительно наиболее         тесно связана с пространственной симметрией воз-
     глубокого минимума.                                   можных конфигураций молекулы. Так, молекула H3
        Для молекулы H3O− [3], возникающей при взаи-       имеет три эквивалентных ядра – протона. При пере-
     модействии в газовой среде гидрид-иона и молеку-      становке местами этих протонов в молекуле энергия
     лы воды, сечение потенциальной поверхности вдоль      системы, представляемая потенциальной поверхно-
     пути реакции имеет вид, представленный на рис. 4.     стью, меняться не должна, поскольку нет возможно-
     На рисунке видно, что в газовой фазе в качестве       сти как-либо различить, какой из этих протонов


36                                                           лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹10, 1996


первый, второй или третий. Пространственно сим-        кулы. У молекулы озона O3 равновесная конфигура-
метрия будет отражаться в обязательном наличии         ция имеет вид равнобедренного треугольника с ту-
такой конфигурации ядер, которая переходит в се-       пым углом при вершине (центральном атоме) 117°,
бя при некоторых поворотах, отражениях, зеркаль-       а максимально допустимая симметрия – симметрия
ных поворотах и тому подобных преобразованиях          равностороннего треугольника. Следовательно, на
обычного трехмерного пространства. Для молекулы
                                                       потенциальной поверхности будет три эквивалент-
H3 такой конфигурацией является конфигурация
правильного треугольника. Операциями симметрии         ных минимума, отвечающие конфигурациям:
здесь будут повороты вокруг оси третьего порядка
на углы 120° и 240°, проходящей через центр треу-                   O2             O1             O3
гольника перпендикулярно его плоскости; отраже-                O1        O3 , O3        O2 и O2        O1
ния в трех плоскостях, проходящих каждая через
одну из вершин треугольника и середину противо-           Одно из весьма существенных следствий рас-
положной стороны; отражение в плоскости, в кото-       суждений о симметрии потенциальных поверхнос-
рой лежат все три протона. При выполнении таких        тей имеет прямое отношение к рассмотрению хи-
пространственных операций потенциальная по-            мических превращений. Дело в том, что для систем,
верхность любого электронного состояния молеку-        у которых возможна та или иная симметрия, путь
лы H3 меняться не будет, то есть эта поверхность бу-   химической реакции соответствует, как правило,
дет симметрична относительно указанных операций        симметричным конфигурациям ядер. При этом, ко-
симметрии. Аналогичные рассуждения могут быть          нечно, качественные представления, основанные
проведены, например, и для молекулы озона O3 .
                                                       на свойствах симметрии, не приводят к каким-либо
   Весьма важным утверждением является то, что         количественным оценкам, однако результаты, по-
потенциальная поверхность имеет симметрию та-
                                                       лучаемые с их помощью, оказываются полезными.
кую же, как и максимально допустимая симметрия
данной молекулярной системы. Например, у моле-             Так, у многоатомных молекул химической реак-
кулы аммиака конфигурацией с максимально допу-         цией затрагивается, как правило, не вся молекула, а
стимой симметрией будет плоская конфигурация с         лишь некоторая ее локальная часть, обычно назы-
протонами в вершинах правильного треугольника и
                                                       ваемая реакционным центром. Симметрия реакци-
с ядром азота в центре этого треугольника. У моле-
кулы SF5 такой конфигурацией будет конфигурация        онного центра примерно такая же, как у (гипотети-
правильного плоского пятиугольника с ядрами F в        ческой) молекулы, включающей атомы лишь этого
его вершинах и с ядром S в центре. Сказанное ни в      центра. Рассмотрение симметрии волновых функ-
коей мере не означает, что такой же максимально        ций реакционных центров двух реагирующих мо-
допустимой симметрией будет обладать и геометри-       лекул или, что то же, симметрии объединенного
ческая конфигурация ядер, отвечающая самому            реакционного центра всей реагирующей системы
глубокому минимуму на потенциальной поверхно-          позволило двум выдающимся американским уче-
сти, то есть равновесная конфигурация. И если это      ным Роберту Вудворду и Роалду Хофману с исполь-
в действительности не так (что обычно и наблюда-       зованием развитой не менее известным японским
ется), то в качестве следствия возникает еще одно
                                                       ученым Кеничи Фукуи теории граничных орбита-
важное утверждение: если равновесная конфигура-
ция молекулы не имеет максимально допустимой           лей предложить в 1965 году правила, позволяющие
симметрии, то на поверхности потенциальной энер-       судить о большей или меньшей легкости осуществ-
гии обязательно имеется не один, а несколько экви-     ления химической реакции, наличии или отсутст-
валентных, одинаковых по энергии минимумов, пе-        вии высоких потенциальных барьеров, разделяю-
реходящих друг в друга при операциях симметрии.        щих долины реагентов и продуктов при условии,
   Так, равновесная конфигурация молекулы ам-          что реагирующие молекулы находятся в основных
миака NH3 отвечает “зонтику”, то есть правильной       состояниях либо одна из них возбуждена и т.п.
треугольной пирамиде, а не плоской структуре, о        Предложенные правила были сформулированы в
которой речь шла выше. Это означает, что на потен-     рамках представлений о молекулярных орбиталях и
циальной поверхности имеется второй минимум,           получили название правил сохранения орбиталь-
отвечающий конфигурации “вывернутого зонти-            ной симметрии [4]. Они обладали весьма высокой
ка”, а плоская конфигурация имеет более высокую        предсказательной силой и были проверены на сот-
энергию, чем равновесная, и соответствует седло-
                                                       нях и тысячах органических реакций. Встречались и
вой точке на потенциальной поверхности (барьеру
на пути перехода из одной равновесной конфигура-       нарушения правил, но при более внимательном
ции в другую). Наличие второго минимума на по-         рассмотрении их оказалось возможным понять и
тенциальной поверхности аммиака имеет вполне           объяснить. За эти работы в 1981 году К. Фукуи и
четкие, экспериментально проверяемые следствия,        Р. Хофману была присуждена Нобелевская премия
проявляющиеся, например, в спектрах этой моле-         (Р. Вудворд получил Нобелевскую премию ранее, в


лнЦиДзйЗ з.о. ийнЦзсаДгъзхЦ ийЗЦкпзйлна а паеауЦлдаЦ кЦДдсаа                                                 37


     1965 году, за синтез многих биологически активных         орбиталей указан тип симметрии относительно двух
     веществ, в частности витаминов)1.                         плоскостей симметрии: плоскости σ1 , проходящей
         Правила базировались именно на идее, что не-          перпендикулярно плоскостям, в которых располо-
     которые операции симметрии сохраняются для реа-           жены ядра равновесных конфигураций молекул
     гирующей системы вдоль всего пути реакции. Каж-           этилена (в основном состоянии), и разделяющей
     дая молекулярная орбиталь системы по отношению            молекулу этилена на две эквивалентные группы
     к этим операциям симметрии ведет себя вполне оп-          CH2, и плоскости σ2 , параллельной плоскостям мо-
     ределенным образом, например остается без изме-           лекул этилена и проходящей посередине между эти-
     нений или меняет знак на противоположный при              ми плоскостями (рис. 5).
     отражении в плоскости симметрии, если таковая                 При переходе к продукту плоскости симметрии
     имеется. Следовательно, вся совокупность молеку-          σ1 и σ2 сохраняются, так что сохраняется поведение
     лярных орбиталей делится при этом на два класса:          орбиталей относительно операций отражения в этих
     не меняющие знак при отражении в плоскости                плоскостях. Обозначение sa, например, показывает,
     симметрии (полносимметричные орбитали) и ме-              что данная орбиталь полносимметрична (s) относи-
     няющие знак (антисимметричные орбитали). При              тельно отражения в плоскости σ1 и антисимметрич-
     движении вдоль пути реакции, при изменении рас-           на (a) относительно отражения в плоскости σ2 . С
     положения ядер, энергия каждой молекулярной ор-           учетом сказанного выше о сохранении типа симме-
     битали, как, впрочем, и ее форма, меняется непре-         трии орбиталей вдоль пути реакции можно заклю-
     рывно. А тип симметрии, то есть свойство быть             чить, что соответствие по энергии орбиталей ис-
     симметричной или антисимметричной, непрерыв-              ходных молекул и продукта будет представляться
     но меняться не может и остается без изменений. Бо-
     лее того, если одна орбиталь данного типа симмет-
     рии была в начале пути ниже по энергии другой                                          σ1
     орбитали того же типа, то и вдоль всего пути это                                                1
                                                                                    H            H
     взаимное их расположение по орбитальным энер-
     гиям должно сохраняться. Это свойство часто назы-                          H            H
     вают правилом непересечения (по энергии) орбита-
     лей одного и того же типа симметрии.
                                                                                                          σ2
        Зная расположение по энергии орбиталей ис-
     ходной системы реагирующих молекул и орбиталей
     продукта (продуктов) с учетом типов симметрии ор-
     биталей (относительно сохраняющихся вдоль пути
     реакции операций симметрии) и учитывая правило                                                  2
                                                                                    H            H
     непересечения, можно хотя бы качественно сделать
     заключение о том, как меняются орбитальные и                               H            H
     полная электронная энергии реагирующей системы
     вдоль пути реакции. Следовательно, можно сказать,                  σ1σ2                              σ1σ2
     будут ли на этом пути встречаться большие энерге-                                                          aa
     тические барьеры, или элементарный акт реакции                aa
     будет осуществляться практически безбарьерно.
        В качестве примера рассмотрим простейшую                   as
     (пока гипотетическую) реакцию двух молекул эти-                                                            sa
     лена с образованием молекулы циклобутана. Ис-
     ходной конфигурацией двух молекул этилена, обла-
     дающей определенными элементами симметрии,
                                                                                                                as
     является их расположение друг над другом, что по-
                                                                   sa
     казано в верхней части диаграммы рис. 5. Здесь же
     приведена качественная картина взаимного распо-
     ложения (по энергии) верхних занятых и нижних
     вакантных молекулярных орбиталей. Для каждой из               ss
                                                                                                                ss
     1                                                                  2C2H4                            C4H8
      Справедливости ради следует сказать, что общие правила
     о сохранении симметрии были рассмотрены еще Е. Вигне-
     ром в конце 30-х годов, а общая конструкция корреляци-       Рис. 5. Корреляционная орбитальная диаграмма
     онных диаграмм для молекулярных состояний при изме-          для взаимодействия двух молекул этилена. Указа-
     нении геометрической конфигурации ядер дана Х. Лонге-        ны плоскости симметрии σ1 и σ2 , по отношению к
     Хиггинсом и Е. Абрахамсоном в том же номере “Journal of      отражению в которых молекулярные орбитали раз-
     American Chemical Society”, где была опубликована ста-       деляются на симметричные (s) и антисимметри-
     тья Р. Вудворда и Р. Хофмана.                                чные (a).



38                                                               лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹10, 1996


диаграммой рис. 5, показывающей, что исходное           массе M ядер, составляющих молекулу либо ее реак-
заполнение орбиталей электронами у вступающих           ционный центр, а скорость υ перемещения опреде-
во взаимодействие двух молекул этилена должно           ляется той же формулой T = Mυ2/2, но только в мно-
приводить при переходе к молекуле циклобутана к         гомерном пространстве. Это построение можно
нарушенному порядку заполнения орбиталей (в по-         представить следующим способом. Потенциальная
рядке возрастания по энергии), то есть молекула         поверхность как бы заливается водой до определен-
циклобутана будет образовываться в возбужденном         ного уровня E, после чего вода на поверхности по-
состоянии, а следовательно, на пути реакции дол-        лучившегося моря замораживается и образуется ка-
жен существовать достаточно высокий потенциаль-         ток, по которому движется указанная эффективная
ный барьер, и осуществление реакции будет затруд-       материальная точка. Она может двигаться всюду по
нено необходимостью перехода через этот барьер,         катку, пока не достигнет стенки (где V   E), от ко-
то есть необходимостью затраты достаточно боль-         торой она отражается, перемещается до следующе-
шой энергии для его преодоления. В этом простей-        го столкновения со стенкой и т.д. В зависимости от
шем случае нам не довелось даже воспользоваться         того, какова глубина моря под поверхностью катка,
правилом непересечения, которое, однако, играет         материальная точка движется медленно (мелкие
заметную роль при анализе возможных химических          места) либо быстро (глубокие места). В целом же
реакций в других системах.                              траектория движения и время пребывания на от-
                                                        дельных участках оказываются довольно сложными
СЗаЬЦзаЦ ий ийнЦзсаДгъзйв                               и зависящими от того, как в начальный момент вре-
ийЗЦкпзйлна                                             мени молекулы ориентированы друг по отношению
                                                        к другу, каковы направления скоростей их движе-
    При обсуждении того, как совершается элемен-        ния и т.п.
тарный акт химической реакции, часто ограничива-           Возможные траектории существенно различа-
ются движением вдоль пути реакции, как сделано          ются между собой, так что описание элементарного
выше. Такой подход во многих случаях приемлем           акта химической реакции только на базе представ-
для получения качественных выводов. Без сомне-          ления о пути реакции, казалось бы, должно полно-
ний, говорить о каких-либо количественных ре-           стью оказаться неадекватным действительности.
зультатах при этом нельзя. Да и сама картина, ис-       Положение спасает в какой-то мере статистика: ус-
пользуемая при таком подходе, выглядит несколько        реднение по всем возможным траекториям с учетом
странно по следующей причине. При столкновении          к тому же вероятностей их появления приводит к
двух молекул полная энергия их сохраняется (если        сглаживанию различий, появлению некоторой сред-
столкновение не сопровождается, например, излу-         ней (эффективной) траектории, которая ближе со-
чением). Когда изображающая точка перемещается          относится с движением по пути реакции.
по некоторой траектории на потенциальной поверх-
ности, то полной энергии системы должно отвечать            Именно этот подход — усреднение по множест-
одно и то же значение E (см., например, рис. 3). При    ву траекторий — и используется сегодня в большом
описании поведения системы на языке классичес-          числе расчетов динамики элементарного акта хи-
кой механики можно сказать, что путь реакции при        мической реакции. Подход по своей сути является
заданных начальных условиях определяет потенци-         классическим, а не квантовым, тогда как для атомов
ал V тех сил, которые действуют на каждое ядро со       и молекул необходимо, конечно, использовать кван-
стороны электронов (поле, усредненное по всем           товомеханическое описание, которое, однако, явля-
их положениям) и других ядер молекулы. Разность         ется не столь наглядным, как классическое, и за-
T = E − V есть кинетическая энергия ядер. Если бы у     метно более сложным. Тем не менее качественная
нас была одна частица с массой m, то эту энергию        картина часто похожа для обоих подходов.
можно было бы записать через скорость υ пере-               Плоская поверхность катка, о которой речь шла
мещения частицы по хорошо известной формуле             выше, представляет собой полную энергию систе-
T = mυ2/2. В тех местах, где разность E − V мала, ча-   мы. В квантовомеханическом подходе энергии, от-
стица движется медленно (проводит больше време-         вечающей этой плоской поверхности, соответству-
ни на единице пути). Там же, где эта разность вели-     ет определенное квантовое состояние реагирующей
ка, велика и скорость перемещения, так что частица      системы. В зависимости от того, что представляет
пролетает соответствующий участок пути за более         собой это состояние (каковы распределение элек-
короткий промежуток времени.                            тронной плотности и вероятность появления тех
   Для многоатомных молекул картина оказывается         или иных конфигураций ядер, как сближаются реа-
весьма похожей. Правда, здесь приходится рассмат-       генты и т.п.), вероятность осуществления химичес-
ривать всю молекулу как некоторую материальную          кой реакции оказывается весьма различной (разли-
точку в многомерном пространстве (положение ко-         чия достигают нескольких порядков величины).
торой в этом пространстве определяется точкой на           Рассмотрим в качестве примера возможностей
потенциальной поверхности), причем масса этой           расчета кинетических характеристик реакций сле-
точки равна некоторой средней (эффективной)             дующую [5]. При столкновении атома водорода с


лнЦиДзйЗ з.о. ийнЦзсаДгъзхЦ ийЗЦкпзйлна а паеауЦлдаЦ кЦДдсаа                                                  39


     молекулой метана возможна реакция перераспреде-           об элементарных актах реакции сохраняет свое
     ления (диспропорционирования), которая, в свою            фундаментальное значение. Ее, конечно, необходи-
     очередь, может проходить и в обратном направлении         мо дополнять представлениями о том, как влияют
                                                               молекулы растворителя, как усложняется или об-
                                   k1
                   CH4 + H              CH3 + H2 .             легчается возможность той или иной “выгодной”
                                   k2
                                                               ориентации молекул реагентов при столкновении и
        Переходному состоянию этой реакции отвечает            т.д. Тем не менее и в таких реакциях элементарный
     высокосимметричная конфигурация с осью симме-             акт тоже осуществляется, а его описание опирается
     трии третьего порядка                                     на те же идеи. Отметим, что современная экспери-
                                                               ментальная техника кинетических исследований
                   H 1,10 Е                                    активно использует так называемую фемтосе-
                                1,41 Е 0,91 Е                  кундную спектроскопию, в которой зондирующее
                   H                                           возбуждение молекул в каждый момент времени
                       H    103°                               осуществляется импульсами лазерного излучения
                                                               продолжительностью в несколько десятков или
     Напомним, что для молекулы H2 равновесное рас-            сотню фемтосекунд: (10 – 100) ⋅ 10−15 с. Молекулы
     стояние равно 0,74 Е, а для молекулы CH4 равно-           сталкиваются (например, при комнатной темпе-
     весное расстояние CH равно 1,08 Е и все углы              ратуре) со скоростью порядка сотни или несколь-
     HCH тетраэдрические, то есть ≈ 109°. Высота по-           ких сотен метров в секунду. Это означает, что за
     тенциального барьера вдоль пути прямой реакции            время одного импульса молекула перемещается на
     ∆V→ = 13,3 ккал/моль, тогда как вдоль пути обрат-         100 м/с ⋅ 100 ⋅ 10−15 с = 10−11 м = 10−1 Е , так что фем-
     ной реакции ∆V← = 14,6 ккал/моль, то есть продукты        тосекундные импульсы позволяют шаг за шагом
     прямой реакции на 1,3 ккал/моль стабильнее, чем           следить за изменением состояния реагирующей си-
     исходные вещества. В табл. 1 приведены результаты         стемы при достаточно малой величине (0,1 Е ) тако-
     расчета констант скорости обеих реакций, а для пря-       го шага.
     мой реакции и соответствующие экспериментальные
     величины в интервале температур от 300 до 1500 K.
                                                               бДдгыуЦзаЦ
        Эти данные достаточно типичны: для малых мо-
     лекул расчетные и экспериментальные константы                Основная проблема химии — взаимодействие и
     скорости различаются не более чем в 3 – 5 раз, что        превращение химических соединений — объясня-
     сопоставимо с экспериментальной точностью из-             ется в современной науке на основе представлений
     мерения этих констант для многих реакций. Для             о движении реагирующей молекулярной системы
     многоатомных молекул такое согласие получить              по потенциальной поверхности. Потенциальные
     труднее, однако качественно и полуколичественно           поверхности могут быть найдены в хорошем при-
     оно, как правило, достигается. Согласие свидетель-        ближении для малых молекул, что позволяет не
     ствует о том, что используемая для расчетов модель        только получать количественные результаты рас-
     элементарного акта является в основе своей пра-           четным путем, но и устанавливать основные зако-
     вильной. Именно она должна быть использована              номерности динамики химических превращений.
     при изложении современных представлений о том,            Для многоатомных молекул расчеты без дополни-
     как осуществляются химические реакции в тех слу-          тельных приближений становятся заметно более
     чаях, когда реагирующие молекулы не подвергают-           трудными и, как правило, приходится ограничи-
     ся каким-либо дополнительным воздействиям, на-            ваться лишь качественными результатами. Тем не
     пример когда реакция проходит в газовой фазе при          менее и в этих случаях представления о потенциаль-
     низких давлениях. Описание реакций в конденси-            ной поверхности, ее особых точках, в частности ми-
     рованных средах более сложно, хотя и в этих случа-        нимумах, максимумах и точках перевала, а также об
     ях изложенная выше совокупность наших знаний              особенностях перемещения изображающей точки
                                                               по потенциальной поверхности при заданной пол-
                                                               ной энергии системы служат основой рассуждений о
     Таблица 1                                                 механизмах и динамике превращений и основой для
                                                               проведения оценок кинетических характеристик.
                  Константа скорости, см3/моль ⋅ с
     T, K        прямой реакции             обратной реакции   ганЦкДнмкД
                                                                  1. Yoshimine M., McLean A.D., Lin B. //J. Chem. Phys.
            расчет         эксперимент               расчет       1973. V. 58. № 10. P. 4412.
      300   4,8 ⋅ 105        1,8 ⋅ 105             6 ⋅ 103        2. Minichino C., Barone V. //Ibid. 1994. V. 100. № 5. P.
                                                                  3717.
      600   3,6 ⋅ 109        3,6 ⋅ 109           1,2 ⋅ 108        3. Miller T.M., Viggiano A.A., Miller A.E.S. et al. // Ibid.
     1000   2,4 ⋅ 1011       1,8 ⋅ 1011          1,2 ⋅ 1010       1994. V. 100, № 8. P. 5706.
     1500   3,0 ⋅ 1012       1,4 ⋅ 1012          1,4 ⋅ 10         4. Вудворд Р., Хофман Р. Сохранение орбитальной сим-
                                                                  метрии. Пер. с англ. М.: Мир, 1971. 206 с.


40                                                                лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹10, 1996


   5. Truong T. // J. Chem. Phys. 1994. V. 100. № 11. Р. 8014.                         * * *
   6. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической               Николай Федорович Степанов, профессор кафе-
   кинетики. Пер. с англ. М.: Мир, 1983. 528 с.                  дры физической химии Московского государствен-
   7. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Квантовая            ного университета им. М.В. Ломоносова, зав. лабо-
   химия органических соединений. Механизмы реак-                раторией строения и квантовой механики молекул,
   ций. М.: Химия, 1986.                                         доктор физико-математических наук, действитель-
                                                                 ный член Российской Академии естественных наук,
   8. Воронин А.И., Ошеров В.И. Динамика молекулярных
                                                                 Соросовский профессор. Соавтор 5 монографий,
   реакций. М.: Наука, 1990. 420 с.
                                                                 автор более 250 научных работ. Область научных
   9. Химическая энциклопедия: В 5 т. М.: Большая рос-           интересов: квантовая механика и квантовая химия
   сийская энциклопедия, 1988. Т. 1; 1990. Т. 2; 1992. Т. 3;     малоатомных молекулярных систем, теория строе-
   1995. Т. 4.                                                   ния и динамики молекул.




лнЦиДзйЗ з.о. ийнЦзсаДгъзхЦ ийЗЦкпзйлна а паеауЦлдаЦ кЦДдсаа                                                         41



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика