Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Метод молекулярных орбиталей: основные идеи и важные следствия

Голосов: 3

Изложены основы метода молекулярных орбиталей (МО). Рассмотрено образование связи в двухатомных молекулах. В рамках метода МО Хюккеля рассмотрены природа связи в сопряженных углеводородах и ароматичность циклических полиенов. На примерах исследований последних лет продемонстрированы возможности использования точных расчетных методов квантовой химии при изучении строения молекул.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                                   THE MOLECULAR              МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ
                               ORBITAL THEORY: BASIC
                               IDEAS AND IMPORTANT        ОРБИТАЛЕЙ: ОСНОВНЫЕ ИДЕИ
                               CONSEQUENCES               И ВАЖНЫЕ СЛЕДСТВИЯ
                               N. M. VITKOVSKAYA
                                                          з. е. ЗандйЗлдДь
                               The fundamentals of the    а НЫЪТНЛИ „УТЫ‰‡ ТЪ‚ВММ˚И ЫМЛ‚В ТЛЪВЪ
                               molecular orbital theory
                               (the MO theory) are pre-
                                                                    Метод молекулярных орбиталей (МО) является
                               sented, as well as the            одним из наиболее распространенных сегодня ме-
                               formation of bonds in             тодов вычислительной квантовой химии и образует
                               diatomic molecules. The           основу многих модельных представлений совре-
                                                                 менной химии.
                               Huckel MO approach is
                                                                    Мы остановимся на основных положениях ме-
                               applied to consider the           тода МО, начиная со способа представления моле-
                               electronic structure of           кулярных орбиталей для гомоядерных двухатомных
                               conjugated hydrocarbons,          молекул, и объясним, за счет каких электронов в
                                                                 них образуется химическая связь. Рассмотрим в
                               and to describe aromatic          рамках простейшего метода МО – метода Хюккеля
                               properties of cyclopoly-          построение МО в сопряженных непредельных угле-
                               enes. The advantages of           водородах, а затем, не касаясь идеологии расчетных
                                                                 схем строгих неэмпирических методов, обсудим ре-
                               accurate quantum chemi-           зультаты расчетов некоторых молекул.
                               cal calculations in the              В методе МО предполагают, что в молекуле, как
                               investigations of struc-          и в атоме, можно построить набор разрешенных
                                                                 дискретных энергетических уровней и соответству-
                               ture are shown.
                                                                 ющих им волновых функций (молекулярных орби-
                                                                 талей), описывающих поведение электрона в моле-
                               аБОУКВМ˚ УТМУ‚˚ ПВЪУ-             куле. На каждом энергетическом уровне может
                                                                 располагаться не более двух электронов. Для пост-
                               ‰‡ ПУОВНЫОfl М˚ı У ·Л-             роения волновых функций МО часто используют
                               Ъ‡ОВИ (ей). к‡ТТПУЪ В-            атомные орбитали (АО), описывая каждую МО ψi
                               МУ У· ‡БУ‚‡МЛВ Т‚flБЛ ‚            как линейную комбинацию АО ϕk (МО ЛКАО):
                               ‰‚Ыı‡ЪУПМ˚ı ПУОВНЫО‡ı.
                               З   ‡ПН‡ı ПВЪУ‰‡ ей
                                                                                  ψi =   ∑c
                                                                                         k
                                                                                              ki   ϕk .         (1)

                               п˛ННВОfl     ‡ТТПУЪ ВМ˚               Выбор такого представления МО физически до-
                               Ф Л У‰‡ Т‚flБЛ ‚ ТУФ fl-            статочно понятен: вблизи каждого ядра в молекуле
                                                                 поведение электрона должно быть похожим на его
                               КВММ˚ı Ы„ОВ‚У‰У У‰‡ı              поведение в атоме и описываться соответствующи-
                               Л ‡ УП‡ЪЛ˜МУТЪ¸ ˆЛНОЛ-            ми данному атому АО. При этом приближенное ре-
                               ˜ВТНЛı ФУОЛВМУ‚. з‡               шение (так как для молекул уравнение Шредингера
                                                                 может быть решено только приближенно!) хотя бы в
                               Ф ЛПВ ‡ı ЛТТОВ‰У‚‡МЛИ             этих областях будет достаточно корректным. В обла-
                               ФУТОВ‰МЛı ОВЪ Ф У‰В-              сти между ядрами МО будет описываться суперпо-
     © ЗЛЪНУ‚ТН‡fl з.е., 1996




                               ПУМТЪ Л У‚‡М˚ ‚УБПУК-             зицией АО. Задача нахождения волновых функций
                                                                 МО при этом сводится к нахождению коэффициен-
                               МУТЪЛ    ЛТФУО¸БУ‚‡МЛfl            тов сki . Помимо этого, для каждой МО необходимо
                               ЪУ˜М˚ı ‡Т˜ВЪМ˚ı ПВЪУ-             определить соответствующую ей энергию.
                               ‰У‚ Н‚‡МЪУ‚УИ ıЛПЛЛ
                               Ф Л ЛБЫ˜ВМЛЛ ТЪ УВМЛfl             ейгЦдмгД з2

                               ПУОВНЫО.                             Из двух имеющихся 1s АО водородных атомов,
                                                                 образующих молекулу, ϕa и ϕb , можно построить две
                                                                 линейные комбинации вида ψi = c1i ϕa + c2i ϕb :


58                                                                  лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹6, 1996


                    ψ1 = N1(ϕa + ϕb),                (2)   СкмЙаЦ СЗмпДнйезхЦ ейгЦдмгх
                    ψ2 = N2(ϕa − ϕb),                (3)      Рассмотрим более сложную молекулу – О2
                                                           (рис. 2). При построении схемы МО мы использо-
(здесь мы учли симметрию молекулы водорода, по-
                                                           вали следующие соображения:
ложив c1i = | c2i | и обозначив их N1 и N2). Этим МО со-
ответствуют энергии ε1 и ε2 , значения которых вмес-          • Каждая пара взаимодействующих АО образует
те с коэффициентами линейной комбинации можно              две МО – связывающую и разрыхляющую.
найти, решая уравнение Шредингера при помощи                  • Расщепление энергий МО тем выше, чем силь-
методов квантовой химии, рассмотрение которых              нее взаимодействуют образующие их АО.
не входит в задачу нашего обозрения. Важно под-
                                                              • Взаимодействие двух АО тем сильнее, чем бли-
черкнуть особенности решения:
                                                           же они по энергии, поэтому взаимодействием внут-
    • МО ψ1 , для которой характерно увеличение            ренних (остовных) 1s АО с валентными орбиталя-
электронной плотности в пространстве между ядра-           ми можно пренебречь.
ми, соответствует более низкой энергии (рис. 1). За-
полнение этой МО электронами приводит к повы-                 • Взаимодействие двух АО тем сильнее, чем
шению устойчивости системы. Такую МО обычно                больше они перекрываются друг с другом.
характеризуют как связывающую: наличие на ней                 • Если результирующее перекрывание равно ну-
электронов приводит к усилению связывания меж-             лю (например, для px и py АО), то взаимодействие от-
ду атомами. Для образования связывающей МО не-             сутствует.
обходимо, чтобы образующие ее АО в области меж-               Полученные МО заполняются электронами по
ду ядрами имели одинаковый знак.                           правилам:
                                                              1. МО заполняются электронами в порядке воз-
                                                           растания их энергии.
                             ψ2                               2. На каждой МО может находиться не более
                                                           двух электронов с антипараллельными спинами
                                                           (принцип Паули).

          АО   ϕa            ψ1         ϕb   АО



                            МО                                                              2pσ∗
                                                                                               u




     Рис. 1. Схема образования МО в молекуле H 2 .                                          2pπ∗
                                                                                               g




    • Напротив, МО ψ2 характеризуется узловой
плоскостью в пространстве между ядрами, в которой
электронная плотность обращается в нуль. Такая ор-
биталь носит название разрыхляющей. Образующие
                                                                                            2pπu
ее АО в области между ядрами имеют разные знаки.
   • Для связывающей МО уровень энергии лежит                                               2pσg
ниже суммарной энергии электронов на исходных
АО, а для разрыхляющей – выше. При этом пони-
                                                                                            2sσ∗
жение энергии при образовании связывающей МО                                                   u

обычно меньше, чем повышение энергии соответ-
ствующей разрыхляющей орбитали.
   В молекуле H2 оба электрона занимают связыва-
                                                                                            2sσg
ющую МО, и суммарная их энергия ниже электрон-                       ~                              ~
                                                                     ~                              ~
ной энергии двух изолированных атомов водорода.                                             1sσ∗
                                                                                               u
Эта же схема позволяет понять, почему образова-
ние, например, молекулы He2 энергетически невы-
годно: ее четыре электрона должны заполнить и                                               1sσg
связывающую, и разрыхляющую МО, при этом их                              АО        МО              АО
суммарная энергия оказывается выше электронной
энергии изолированных атомов.                                  Рис. 2. Схема образования МО в молекуле O 2 .



ЗандйЗлдДь з.е. еЦнйС ейгЦдмгькзхп йкЕанДгЦв: йлзйЗзхЦ аСЦа а ЗДЬзхЦ лгЦСлнЗаь                                    59


         3. МО с одинаковыми энергиями вначале после-       лорода два валентных штриха, означающих участие
     довательно заполняются электронами с параллель-        в связывании двух пар электронов. Построенная
     ными спинами, оставшиеся электроны располага-          схема позволяет однозначно указать только одну та-
     ют на этих же МО с противоположным спином              кую пару, занимающую 2pσg МО. Соответствующая
     (правило Гунда).                                       ей разрыхляющая 2 pσ* МО вакантна. Из двух же
                                                                                    u
         Внутренние (остовные) 1s АО образуют связы-        связывающих π-орбиталей каждой соответствует
     вающую 1s σg и разрыхляющую 1sσ* МО. Обозначе-
                                        u
                                                            частично заполненная разрыхляющая π* МО. Воз-
     ние σ для этих орбиталей связано с их симметрией.      можно, при изображении структурной формулы
     МО σ-типа полностью симметричны относительно           молекулы O=O следовало бы заменить один из ва-
     оси, соединяющей атомы. Индексы g и u обознача-        лентных штрихов двумя “половинными”. В то же
     ют симметричное и антисимметричное поведение           время, суммируя число электронов, находящихся
     МО относительно центра инверсии, совпадающего          на связывающих и разрыхляющих МО, легко ви-
     с серединой связи. Префикс 1s описывает происхож-      деть, что на связывающих орбиталях находится на 4
     дение МО, а звездочка обозначает разрыхляющий          электрона больше. Это позволяет характеризовать
     характер орбитали. Взаимодействие 2s АО более          связь в молекуле кислорода как двойную.
     сильное, но сводится к той же схеме с образованием         На построенных МО можно аналогичным об-
     2s σg и 2sσ* МО.
                u                                           разом разместить 14 электронов, получив качест-
         Более запутана картина МО, образованных 2p         венное описание молекулы N2 . Согласно схеме
     АО. Взаимодействие р АО, направленных вдоль свя-       (см. рис. 2), 10 электронов находятся на связываю-
     зи, велико, и его результат – образование 2pσg и       щих МО, а 4 электрона – на разрыхляющих МО. Та-
     2 pσ* МО. Перекрывание p АО, перпендикулярных
          u
                                                            ким образом, 2 электрона на 2pσg и 4 электрона на
     связи, существенно меньше. При их взаимодейст-         2pπu образуют тройную связь в молекуле N2 .
     вии образуются две связывающие 2pπu МО с одина-            Из 18 электронов молекулы F2 10 электронов на-
     ковой энергией (напомним, что такие орбитали на-       ходятся на связывающих МО, а 8 электронов – на
     зывают вырожденными) и две вырожденные 2 pπ*       g   разрыхляющих МО. Пара электронов, находящихся
     разрыхляющие МО.                                       на 2pσg МО, образует одинарную связь в молекуле F2 .
         На построенных МО теперь следует разместить        Теория МО позволяет получить подобное качест-
     16 электронов (по 8 от каждого атома кислорода).       венное объяснение образования химической связи
     Четыре из них заполняют 1sσg и 1sσ* МО. Связыва-
                                          u
                                                            для любой гомоядерной двухатомной молекулы. Та-
     ние, обусловленное заполнением σg , компенсирует-      кие качественные схемы весьма полезны, они позво-
     ся разрыхлением σ* . Оба эти взаимодействия сла-
                         u
                                                            лили Малликену еще в 1932 году успешно системати-
     бы, поскольку на расстояниях порядка длины связи       зировать широкий круг сведений об электронной
     в молекуле кислорода перекрывание плотно прижа-        структуре двухатомных молекул. Однако необходи-
     тых к ядру 1s АО мало. Следующие четыре электро-       мо понимать, что качественная картина не всегда
     на занимают 2sσg и 2sσ* МО, в которых связывание
                            u
                                                            верно предсказывает взаимное расположение энер-
     и разрыхление также взаимно компенсируются.            гетических уровней, воспроизведение которых воз-
         Шесть электронов располагаются на связываю-        можно лишь с помощью расчетных методов кванто-
     щих 2pσg и 2pπu орбиталях. Оставшиеся два электро-     вой химии.
     на должны разместиться на низших по энергии из
     еще не заполненных МО. Такими орбиталями ока-          еЦнйС пыддЦгь
     зываются вырожденные 2 pπ* и, в соответствии с
                                   g                           Метод МО ЛКАО в варианте Хюккеля был раз-
     правилом Гунда, каждая из них должна быть занята       работан для расчета вполне определенного класса
     одним электроном, причем спины этих электронов         соединений – ненасыщенных углеводородов, обла-
     должны быть параллельны. Суммарный спин моле-          дающих системой сопряженных двойных связей.
     кулы при таком заполнении равен 1.                     Несмотря на очевидную грубость использованных
         Вообще говоря, этот результат не является триви-   приближений, в рамках этого метода удалось уже в
     альным. Трудно было заранее ожидать, чтобы моле-       1931 году, задолго до появления первых ЭВМ, опи-
     кула с четным числом электронов обладала спином,       сать электронное строение полиенов, в частности
     отличным от нуля. Тем не менее экспериментально        объяснить ароматичность в циклических полиенах
     установлено, что молекула кислорода парамагнитна       и сформулировать известное правило Хюккеля. Все
     и, следовательно, имеет неспаренные электроны.         расчеты молекул, рассмотренные ниже, могут быть
     Этот факт удалось объяснить в рамках рассмотрен-       выполнены даже без калькулятора.
     ной нами достаточно простой модели. Объяснение            Специфика строения сопряженных непредель-
     триплетного состояния молекулы кислорода было          ных углеводородов позволяет предположить, что
     одним из первых успехов теории МО.                     многие их химические свойства определяются эле-
         Достаточно сложен вопрос об изображении            ктронами π-системы, то есть электронами на ор-
     структурной формулы молекулы кислорода. В клас-        биталях, антисимметричных относительно плос-
     сической химии принято связывать с атомом кис-         кости молекулы (а все рассматриваемые системы


60                                                             лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹6, 1996


обязательно имеют такую плоскость!). Можно стро-                   ε
го показать, что электроны связей, расположенных
в плоскости молекулы, на вид π МО не влияют, и за-
дача нахождения вида и энергий π МО может быть
                                                               α−β
решена отдельно от описания σ-электронов. В та-                                      π∗
ком случае можно считать, что каждый углеродный
атом может быть представлен одной-единственной
2р АО, располагающейся перпендикулярно плоско-                     α
сти молекулы, и исключить из рассмотрения атомы
водорода. Это приближение (σ–π-приближение)                                          π
позволяет сильно упростить задачу. Например, для               α+β
молекулы бензола в σ–π-приближении достаточно
рассмотреть 6 МО, построенных из 6 АО, и размес-
тить на них 6 электронов. Полный расчет этой мо-
лекулы должен включать 36 АО, из которых следует
построить 36 МО и заполнить их 42 электронами.                   Рис. 3. π-МО в молекуле этилена.
   Следующее приближение заключается во введе-
нии в теорию двух параметров: параметра α, опи-        лйикьЬЦзаЦ: ейгЦдмгД ЕмнДСаЦзД
сывающего взаимодействие электрона 2р АО атома
углерода со своим ядром, и параметра β, характери-        Молекуле бутадиена соответствует структурная
зующего взаимодействие между двумя соседними           формула CH2=CH–CH=CH2 . Две двойные угле-
атомами углерода, представленными своими 2р АО.        род-углеродных связи в ней разделены простой свя-
Оба эти параметра имеют размерность энергии и          зью C2–C3 , длина которой (0,146 нм) значительно
отрицательны по величине. Взаимодействием меж-         меньше обычной длины ординарной связи C–C
ду не связанными непосредственно атомами угле-         0,154 нм. Удивительно, но метод Хюккеля, вообще
рода пренебрегают.                                     не учитывая длины связей в расчете, позволяет объ-
                                                       яснить эту аномалию.
   Введенные приближения позволяют свести урав-           В результате расчета по методу Хюккеля из че-
нение Шредингера для молекулы, содержащей n уг-        тырех 2р АО получаются четыре МО:
леродных атомов, к системе n + 1 уравнений, неиз-
вестными в которых являются n коэффициентов сki ,          ψ1 = 0,372ϕ1 + 0,602ϕ2 + 0,602ϕ3 + 0,372ϕ4 ,
квадраты которых c ki определяют вклад АО ϕk в
                    2                                                    ε1 = α + 1,62β;
МО ψi , и энергия МО εi . Полная энергия молекулы           ψ2 = 0,602ϕ1 + 0,372ϕ2 − 0,372ϕ3 − 0,602ϕ4 ,
в приближении Хюккеля определяется как сум-                               ε2 = α + 0,62β;
марная энергия всех π-электронов, энергия каж-
дого из π-электронов соответствует энергии зани-            ψ3 = 0,602ϕ1 − 0,372ϕ2 − 0,372ϕ3 + 0,602ϕ4 ,
маемой им МО.                                                             ε3 = α − 0,62β;
                                                            ψ4 = 0,372ϕ1 − 0,602ϕ2 + 0,602ϕ3 − 0,372ϕ4 ,
ейгЦдмгД щнагЦзД                                                          ε4 = α − 1,62β;
    Исходными для этой молекулы являются ϕ1 и ϕ2          В основном состоянии заняты только две МО ψ1
2р АО углеродных атомов, на каждой из которых рас-     и ψ2 , при этом π-электронная энергия Eπ составляет
положено по одному электрону с энергией α (в тео-      4α + 4,48β. Энергия двух изолированных двойных
рии Хюккеля нет необходимости использовать чис-        связей равна удвоенной энергии π-электронов мо-
ленные значения параметров, все энергетические         лекулы этилена 4α + 4β. Полученная нами для бута-
характеристики принято выражать через α и β).          диена энергия на 0,48β ниже, что свидетельствует о
В результате расчета (рис. 3) получены две МО: π –     дополнительной стабилизации этой молекулы.
связывающая ψ 1 = 0,707ϕ 1 + 0,707ϕ 2 с энергией       Причины такой стабилизации становятся понятны-
ε 1 = α + β и π* – разрыхляющая ψ 2 = 0,707ϕ 1 −       ми при анализе вида занятых МО (рис. 4). Обращает
− 0,707ϕ2 с энергией ε2 = α − β. Отрицательному зна-   на себя внимание сосредоточение ∼70% электрон-
ку при с22 на схеме (рис. 3) соответствует изменение   ной плотности низшей из занятых МО на фрагменте
знаков у лепестков р АО на противоположные. В ос-      C2–C3 , причем эта МО имеет связывающий харак-
новном состоянии молекулы этилена оба электрона        тер относительно всех четырех углеродных атомов.
занимают нижнюю МО ψ1 и π-электронная энергия          Орбиталь ψ2 , верхняя занятая МО, обеспечивает
Eπ составляет 2α + 2β. Энергия π-связи в этилене,      связывание C1–C2 и C3–C4 и является разрыхляю-
таким образом, равна 2β. Другая эксперименталь-        щей для связи C2–C3 . При этом вклады от АО 2-го и
ная характеристика, которая может быть оценена в       3-го атомов углерода в МО ψ2 меньше, чем вклады
расчете, – энергия перехода электрона с орбитали       от этих же АО в МО ψ1 (коэффициенты с22 и с32
ψ1 на ψ2 , также равная ε2 − ε1 = 2β.                  меньше, чем с21 и с31), поэтому связывание C2–C3 за


ЗандйЗлдДь з.е. еЦнйС ейгЦдмгькзхп йкЕанДгЦв: йлзйЗзхЦ аСЦа а ЗДЬзхЦ лгЦСлнЗаь                               61


                  εМО                                      предположить, что и другие циклические полиены с
                                                           чередующимися простыми и двойными связями, в
             α − 1.62β                                     том числе циклобутадиен и циклооктатетраен,
                                                           должны обладать ароматическими свойствами. В то
                                                           же время химия циклооктатетраена сходна с химией
                                                           обычных ненасыщенных углеводородов, а молекула
                                                           циклобутадиена, задачу синтеза которого поставил
                                                           еще Кекуле вскоре после установления структурной
                                                           формулы бензола, была впервые синтезирована
             α − 0.62β
                                                           лишь сто лет спустя, причем свойства этой молеку-
                                                           лы разительно отличаются от свойств ароматичес-
                                                           ких соединений.
                    α                                         Рассчитанная по методу Хюккеля π-электронная
                                                           энергия молекулы бензола (рис. 5) равна 6α + 8β;
                                                           энергия π-связи равна 8β. Энергия делокализации
                                                           для нее составляет 2β. Это довольно большая вели-
             α + 0.62β                                     чина: она составляет 25% полной энергии π-связи в
                                                           бензоле и равна всей энергии π-связи в молекуле
                                                           этилена. МО с наиболее низкой энергией охватыва-
                                                           ет все шесть атомов углерода, обеспечивая равно-
                                                           мерное связывание между ними. Две другие заня-
                                                           тые МО вырождены.
             α + 1.62β                                        Схема МО для циклобутадиена (см. рис. 5) также
                                                           включает низшую МО с эквивалентными вкладами
                                                           всех атомов кольца и двукратно вырожденные ор-
                                                           битали, однако расположение этих МО на энерге-
                                                           тической шкале иное. Прежде всего энергия дву-
              Рис. 4. π-МО в молекуле бутадиена.           кратно вырожденных МО совпадает с уровнем 2р
                                                           АО атома углерода, и их заполнение не влияет на
                                                           энергию молекулы в целом. Такие орбитали назы-
     счет ψ1 больше, чем ослабление связи, вносимое ψ2 .
                                                           вают несвязывающими. Кроме того, в соответствии
     Формально простая связь в молекуле бутадиена
                                                           с правилом Гунда, два электрона должны распола-
     приобретает частично двойной характер. Используя
                                                           гаться на вырожденных МО с параллельными спи-
     коэффициенты сki , можно рассчитать так называе-
                                                           нами. Рассчитанная π-электронная энергия моле-
     мые порядки связей – π-электронную плотность в
                                                           кулы циклобутадиена равна 4α + 4β и совпадает с
     области между двумя атомами.
                                                           суммарной энергией двух изолированных молекул
        Для связи C2–C3 эта величина составляет 0,447,     этилена. Энергия делокализации равна нулю. Та-
     а для связей C1–C2 и C3–C4 равна 0,894. Порядок       ким образом, для этой молекулы не следует ожидать
     изолированной π-связи, например, в молекуле эти-      проявления ароматических свойств. Действитель-
     лена в точности равен 1. Очевидно, что уменьшение     но, синтезированный в 1965 году (после столетних
     длины связи C2–C3 и дополнительная стабилизация       бесплодных попыток) циклобутадиен проявляет
     сопряженной π-системы связаны с делокализацией        очень высокую реакционную способность, а его мо-
     π-электронов по всей молекуле. Величина 0,48β, ха-    лекула имеет форму прямоугольника с обычными
     рактеризующая повышение стабильности сопря-           длинами двойных и простых связей.
     женной системы по сравнению с системой изоли-
     рованных двойных связей, носит название энергии          В рамках метода Хюккеля удалось найти общее
     делокализации.                                        решение для циклических сопряженных углеводоро-
                                                           дов, на основании которого сформулировано извест-
                                                           ное правило Хюккеля: молекула углеводородного
     ДкйеДнаузйлнъ. икДЗагй пыддЦгь
                                                           циклического полиена будет обладать ароматичнос-
        Очень высокая энергия делокализации харак-         тью, если число ее π-электронов можно выразить
     терна для молекулы бензола. Химические свойства       формулой 4k + 2, где k целое. При k = 1 число элек-
     бензола разительно отличаются от свойств обычных      тронов, необходимых для образования устойчивой
     ненасыщенных углеводородов, вследствие чего           электронной конфигурации (n = 4 ⋅ 1 + 2 = 6), в точ-
     бензол и его производные выделены в отдельный         ности совпадает с числом π-электронов молекулы
     класс ароматических соединений. Для молекулы          бензола. Таким же числом π-электронов обладают
     бензола характерна равная длина всех углерод-угле-    циклопентадиенил-анион и тропилий-катион,
     родных связей (0,139 нм), промежуточная между         для которых также характерны ароматические
     двойной (0,133 нм) и простой (0,154 нм). Разумно      свойства, которых нет у нейтральных молекул


62                                                            лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹6, 1996


              εМО                                        εМО
                     Бензол                                     Циклобутадиен


            α − 2β                                     α − 2β



             α−β



                α                                          α




             α+β




            α + 2β                                     α + 2β



                              Рис. 5. π-МО в молекулах бензола и циклобутадиена.


циклопентадиена и циклогептатриена. Эти же со-           йн икйлнхп ейСЦгЦв д нйузхе кДлуЦнДе
ображения позволяют объяснить ароматический                  Возможности современных вычислительных
характер гетероциклических соединений, напри-            квантовохимических программ, в основе которых
мер пиридина и пиррола. Заметим, что включение           лежит идеология метода МО, очень велики: так,
гетероатомов (азота, кислорода, серы, галогенов) в       рекламный проспект одной из наиболее мощных
метод Хюккеля не составляет большого труда и сво-        программ GAUSSIAN-94 приводит пример расчета
дится к варьированию параметров α и β.                   фрагмента ДНК из 378 атомов, в ходе которого было
   Конечно, вряд ли стоит доверять количествен-          установлено его пространственное строение. Часто
ным оценкам, полученным в методе Хюккеля, одна-          расчетными методами удается описать молекуляр-
ко он может быть основой для многих качественных         ные структуры, которые трудно, а порой и невоз-
рассуждений, которые, возможно, гораздо важнее           можно, наблюдать экспериментально. Например,
для формирования мировоззрения ученого-хими-             для реакции Дильса–Альдера были рассчитаны не
ка. Так, простые рассмотрения граничных МО               только начальное и конечное состояния, хорошо
(высшей занятой, ВЗМО, и низшей вакантной,               известные химикам-органикам, но оказалось воз-
НВМО) приводят к очень важным правилам Вуд-              можным детально проследить все стадии химичес-
ворта–Хоффмана, позволяющим прогнозировать               кого превращения, что важно для понимания меха-
вероятный путь реакции. Правила Фукуи связывают          низма этой реакции.
вид граничных МО с положениями электрофильной                Классическим случаем, когда квантовохимичес-
и нуклеофильной атаки. Согласно этим правилам,           кий расчет стимулировал направленный поиск “поч-
электрофил предпочтительно атакует атом, для ко-         ти невозможной” молекулы, является исследование
торого максимален вклад |cki |2 в ВЗМО ψi , а местом     изомерии в молекуле ацетилена. Механизмы многих
наиболее вероятной атаки нуклеофила будет атом,          важных реакций ацетилена достаточно просто мож-
АО которого дает максимальный вклад в НВМО.              но было объяснить, предположив возможность обра-
Выдающийся вклад К. Фукуи и Р. Хоффмана в раз-           зования на одной из стадий реакции его карбенового
витие теоретической химии отмечен Нобелевской            изомера – винилидена С=СН2 . Впервые эта идея бы-
премией 1981 года.                                       ла высказана в 1970 году, однако экспериментально
   Развитие современной вычислительной техники           обнаружить винилиден не удавалось.
и разработка сложных квантовохимических про-                 Уже первые расчеты методами квантовой химии
грамм сделали общедоступными гораздо более слож-         показали, что перегруппировка ацетилена в вини-
ные и точные расчеты строения молекул. В то же вре-      лиден эндотермична и требует затрат энергии
мя “на современном уровне развития квантовой             40 ккал/моль, поэтому с чисто энергетической точки
химии язык простых моделей МО наиболее понятен           зрения вполне осуществима. В более поздних теоре-
и доступен, что и определяет его столь широкое рас-      тических исследованиях, однако, было установлено,
пространение в разных разделах химии” [5, с. 361].       что барьер перегруппировки винилидена обратно в


ЗандйЗлдДь з.е. еЦнйС ейгЦдмгькзхп йкЕанДгЦв: йлзйЗзхЦ аСЦа а ЗДЬзхЦ лгЦСлнЗаь                                63


     ацетилен не превышает 2 – 3 ккал/моль, таким об-        соединения, которому первоначально была припи-
     разом, время жизни винилиденовой частицы было           сана формула CNNC. Квантовохимический расчет
     оценено в 10−9 – 10−10 с. Стало понятно, что зафик-     спектров различных возможных структур такого со-
     сировать свободную молекулу винилидена доста-           става [6] показал, что рассчитанные спектры диме-
     точно сложно. В то же время электронное строение        ров CNNC, NCCN не совпадают с эксперименталь-
     этой молекулы позволяет предполагать возмож-            но наблюдаемым для полученного соединения.
     ность ее стабилизации при введении заместителей         Обнаружил совпадение с экспериментальным спе-
     (например, фенильных групп), а также при образо-        ктром совсем другой димер, имеющий структуру
     вании комплексов с подходящими акцепторами              CNCN. Таким образом, прецизионный квантовохи-
     электронной плотности, в том числе с ионами ме-         мический расчет позволил идентифицировать пра-
     таллов. Действительно, в 1976 году впервые удалось      вильно структуру синтезированного соединения.
     экспериментально осуществить перегруппировку               Современные методы квантовой химии, в осно-
                                                             ве большинства из которых лежит метод МО, поз-
                  Ph                                         воляют проводить расчеты многих характеристик
                                                      H      молекул с точностью, не уступающей эксперимен-
                  C                                          тальной, поэтому сегодня квантовохимический
           Mn                         Mn     C    C          расчет является, наряду с экспериментальными
                  C
       OC C                       OC C                Ph .   подходами, полноправным методом в химических
          O       H                  O                       исследованиях.
        В дальнейшем комплексы, содержащие винили-
     деновый фрагмент, были получены для других пере-        кЦдйеЦзСмЦеДь ганЦкДнмкД
     ходных металлов. Особенно замечателен синтезиро-           1. Данин Д.С. Неизбежность странного мира. М.: Мо-
     ванный в 1977 году комплекс железа, содержащий в           лодая гвардия, 1961. 360 с.
     качестве одного из лигандов незамещенный вини-             2. Пономарев Л.И. Под знаком кванта. М.: Советская
     лиден.                                                     Россия, 1984. 352 с.
        К настоящему времени существуют свидетель-              3. Дмитриев И.С. Электрон глазами химика. Л.: Хи-
                                                                мия, 1983. 232 с.
     ства образования винилидена при реакциях ацети-
                                                                4. Эткинс П. Кванты. Справочник концепций. М.:
     лена и этилена на металлических катализаторах.             Мир, 1977. 496 с.
     Наконец, в 1992 году методами масс-спектромет-             5. Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика
     рии молекула винилидена была зафиксирована.                молекул и квантовая химия. М.: Изд-во МГУ, 1991. 384 с.
     Для нее экспериментально определена теплота изо-           6. Scheller M.K., Weikert H.G., Cederbaum L.S., Taran-
     меризации 44,1 ± 0,7 ккал/моль при активационном           telli F. // J. Electr. Spectrosc. 1990. V. 51. P. 75.
     барьере в 2 ккал/моль. Один из наиболее точных
     расчетов, выполненных в последнее время, оцени-                                   * * *
     вает эти величины в 43,9 и 2,2 ккал/моль – блестя-
                                                                Надежда Моисеевна Витковская, доктор хими-
     щее согласие теоретического прогноза и экспери-
                                                             ческих наук, профессор Иркутского государствен-
     ментального результата!                                 ного университета, автор 87 печатных работ. Об-
        Часто расчет способен “подправлять” данные           ласть научных интересов – квантовая химия, в
     экспериментальных исследований. Показателен             частности моделирование реакций с участием
     пример исследования фотоэлектронного спектра            тройной связи.




64                                                              лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹6, 1996



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика