Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Таутомерия органических соединений

Голосов: 0

Приведены исторические сведения о формировании понятия "таутомерия" в органической химии. Рассмотрены примеры классических и современных таутомерных систем, возможности практического использования таутомерных превращений.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                              THE TAUTOMERISM                ТАУТОМЕРИЯ
                          IN ORGANIC CHEMISTRY
                          L. M. GORNOSTAEV
                                                         ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
                                                         г. е. ЙйкзйлнДЦЗ
                          The etymology of the term      д ‡ТМУfl ТНЛИ „УТЫ‰‡ ТЪ‚ВММ˚И ФВ‰‡„У„Л˜ВТНЛИ ЫМЛ‚В ТЛЪВЪ
                          "tautomerism" in organic
                          chemistry is explained in
                                                                   Явление, когда вещество может существовать в
                          the article. Examples of              виде нескольких изомерных форм, легко переходя-
                          classic and modern tau-               щих друг в друга и находящихся в динамическом
                          tomer systems and the                 равновесии, называют таутомерией. Переходящие
                                                                друг в друга формы называются таутомерами, а их
                          possibility of their practi-          взаимный переход – таутомерным превращением.
                          cal utilization are dis-              Таутомерные превращения характерны для многих
                          cussed.                               классов органических соединений. Изложение ма-
                                                                териала, затрагивающего таутомерные системы, бе-
                                                                зусловно должно опираться на такие понятия, как
                          и Л‚В‰ВМ˚ ЛТЪУ Л˜ВТ-                  взаимное влияние атомов в молекулах, скорость хи-
                                                                мических реакций, динамическое равновесие, влия-
                          НЛВ Т‚В‰ВМЛfl У ЩУ ПЛ-
                                                                ние растворителей на состояние равновесия, термо-
                           У‚‡МЛЛ ФУМflЪЛfl “Ъ‡Ы-                 динамическая устойчивость органических веществ,
                          ЪУПВ Лfl” ‚ У „‡МЛ˜ВТ-                 механизмы органических реакций. Поэтому изуче-
                                                                ние данного материала позволит представить орга-
                          НУИ ıЛПЛЛ. к‡ТТПУЪ В-
                                                                ническую химию как целостную науку.
                          М˚ Ф ЛПВ ˚ НО‡ТТЛ˜ВТ-                    Понятие таутомерии сформировалось еще в XIX
                          НЛı Л ТУ‚ ВПВММ˚ı Ъ‡Ы-                веке, причем формирование его происходило до-
                          ЪУПВ М˚ı ТЛТЪВП, ‚УБ-                 статочно обычным для химии методом – методом
                                                                проб и ошибок. В 1865 году Ф. Кекуле предложил
                          ПУКМУТЪЛ Ф ‡НЪЛ˜ВТНУ-                 для бензола циклическую формулу с чередующими-
                          „У ЛТФУО¸БУ‚‡МЛfl Ъ‡ЫЪУ-               ся двойными и одинарными связями. Эта формула
                          ПВ М˚ı Ф В‚ ‡˘ВМЛИ.                   предусматривала возможность существования сле-
                                                                дующих изомеров:
                                                                                   R            R
                                                                              R             R

                                                                                  (1)           (2)
                                                                   Многие известные химики пытались синтезиро-
                                                                вать изомеры подобного типа. Глубокие исследова-
                                                                ния проводили в этом направлении А. Ладенбург и
                                                                Е. Вроблевский, однако любые попытки синтеза
                                                                изомеров (1), (2) всегда приводили к одному и тому
                                                                же продукту. Это привело Ф. Кекуле к необходимо-
                                                                сти высказать свою осцилляционную гипотезу
                                                                (1872 год), согласно которой связи в бензоле не
                                                                фиксированы, но происходит быстрая смена поло-
                                                                жений простых и двойных связей:
© ЙУ МУТЪ‡В‚ г.е., 1996




                                                                   Таким образом, Ф.Кекуле постулировал нали-
                                                                чие таутомерии в том случае, когда ее как таковой
                                                                не существовало.
                                                                   Большой вклад в развитие представлений о та-
                                                                утомерных превращениях внес наш великий со-
                                                                отечественник Александр Михайлович Бутлеров.


                                                         ЙйкзйлнДЦЗ г.е. нДмнйеЦкаь йкЙДзауЦлдап лйЦСазЦзав          33


     В 1877 году А.М. Бутлеров при действии серной             К. Лаар высказал предположение, что водород,
     кислоты на триметилкарбинол получил два изомер-       переход которого дает приведенные пары изомеров,
     ных диизобутилена, образование которых он объяс-      занимает среднее положение между двумя возмож-
     нил допущением равновесия между двумя углево-         ными, что его двустороннее колебание обусловли-
     дородами, водой и соответствующими спиртами:          вает двойственный характер вещества. Для этого
                                                           явления он предложил термин “таутомерия”. Оши-
            H3C                                            бочность представлений К. Лаара заключалась в
                   C CH C(CH 3) 3 + H2O                    том, что он не рассматривал структуры (3), (4) и (5),
            H3C                                            (6) в качестве реально существующих, а считал, что
                     H3C                                   они представляют собой лишь крайние положения
                       C CH2 C(CH 3) 3                     внутримолекулярного колебательного состояния в
                  H3C OH                                   одном веществе.
                                                               Далее химики исследовали множество потенци-
                     H2C                                   альных таутомерных систем. В некоторых случаях
               H2O +     C CH2 C(CH 3) 3                   удалось выделить каждый таутомер в отдельности и
                     H3C                                   охарактеризовать его, однако часто использование
                    H3C                                    методов УФ- и ЯМР-спектроскопии позволяет на-
                        CH CH2 C(CH 3) 3                   блюдать за таутомерами без их разделения. К насто-
                    H2C                                    ящему времени открыто и изучено множество тау-
                                                           томерных систем . Мы рассмотрим лишь некоторые
                           OH
                                                           из них. Классическим примером является кето-
         В этой ранней работе А.М. Бутлеров идет дальше    енольная таутомерия. Этот вид таутомерии подроб-
     современных ему представлений, предполагая, что       но изучен на примере ацетоуксусного эфира (7):
     такое равновесие между изомерными веществами
     может существовать и в отсутствие какого-либо ре-                     H3C                  O
     агента. “В этих случаях, – писал А.М. Бутлеров, – в                           C CH2 C
     каждом исследовании, касающемся химического
     строения такого вещества, молекула его всегда мо-                      O                   OC2H5
                                                                                      (7)
     жет вести себя как совокупность двух или более изо-
     мерных форм. Ясно, что химические реакции тако-          В общем свойства ацетоуксусного эфира согла-
     го вещества будут определяться то одним, то другим    суются с этой структурой: как сложный эфир это
     его химическим строением, в зависимости от реа-       вещество гидролизуется, как кетон – реагирует с
     гента и условий опыта”.                               гидроксиламином, фенилгидразином, синильной
                                                           кислотой:
         В 1885 году К. Лаар опубликовал свой классичес-
     кий труд “О возможности нескольких формул стро-                                                            O
     ения для одного и того же соединения”. В нем он об-                                        H3C C CH2 C
                                                                                     – C2H5OH
     ратил внимание на возможность для одного и того                                                            OH
                                                                                                     O
     же вещества соединить в себе свойства двух изоме-
     ров и приводил примеры, известные в то время, в
     том числе указывал на идентичность n-нитрозофе-                                  NH2OH
                                                                                                               O
                                                                                                H3C C CH2 C
     нола (3) с хиноноксимом (4) и бензолазо-α-нафтола                                                         OC2H5
     (5) с фенилгидразоном-α-нафтохинона (6):                                                        N
                                                           H3C              O                             OH
                  HNO2
      HO                 HO     N O "O" HO           NO2         C CH2 C
                                (3)                         O              OC2H5   H2N–NH–                      O
                                              OH                                                H3C C CH2 C
                                                                                                               OC2H5
     O        O NH2OH O         N     NH2OH
                                              N     N                                                N
                                                                                                          NH
                                 OH                 OH
                                (4)                                                                             O
                                                                                      HCN
                                                                                                H3C C CH2 C
               OH                       O                                                                      OC2H5
                                                                                                HO       C N
                                                              Вместе с тем ацетоуксусный эфир обладает так-
                                                           же свойствами, обычно не характерными для кето-
               N                        N                  нов и сложных эфиров. Он реагирует с хлорным же-
                    N                         NH
                                                           лезом, давая красное окрашивание, мгновенно
                                                           обесцвечивает раствор брома. Такие реакции харак-
            (5)                         (6)                терны для фенолов, спиртов, алкенов.


34                                                               лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹4, 1996


   В 1911 году Л. Кнорр провел классические экспе-      ленмейера не выполняется? Почему же енольная
рименты с ацетоуксусным эфиром. Кнорр охладил           форма в этом случае дополнительно стабилизирует-
раствор ацетоуксусного эфира в смеси эфир–гексан        ся? По-видимому, два фактора принимают участие
до − 78°С и выделил твердое вещество с Т. пл. − 39°С,   в этой стабилизации: во-первых, енол стабилизиру-
которое оказалось неспособным мгновенно обес-           ется за счет сопряжения двойной углерод-углерод-
цвечивать бром и не давало немедленно красного ок-      ной связи со второй карбонильной группой и,
рашивания с хлоридом железа(III). Затем Л. Кнорр        во-вторых, енол стабилизируется за счет хелатооб-
пропустил сухой хлористый водород в суспензию           разования, то есть вследствие образования внутри-
натрацетоуксусного эфира в гексане. При этом вы-        молекулярной водородной связи между енольным
делился маслообразный продукт, который мгновен-         гидроксилом и второй карбонильной группой:
но реагировал с бромом и хлоридом железа(III). Оба
эти продукта можно было хранить в течение дли-                        C                     C
тельного времени при − 78°С и даже при комнатной                  C       C             C         C
температуре в отсутствие кислот и оснований. Од-                      H
нако под действием последних они превращались в                   O       O             O        . .O
одно и то же вещество – ацетоуксусный эфир.                                                 H.
   Эти опыты показали, что ацетоуксусный эфир              Как нами показано, переход енольной формы в
обладает свойствами соединений двух классов, по-        кетоформу и наоборот происходит через карбани-
скольку является смесью кетоформы и енольной            он, стабилизированный сопряжением. Таутомеры
формы (8). Эти формы являются таутомерами и су-         различаются положением протона и двойных свя-
ществуют в равновесии друг с другом:                    зей. Такой вид таутомерии называется прототроп-
                                                        ной таутомерией. Как следует из таблицы 1, содер-
                H3C          CH2        O               жание енольной формы особенно велико тогда,
                         C         C                    когда она способна стабилизироваться внутримоле-
                                        OC2H5           кулярной водородной связью.
                         O
                             (7)                          Внутримолекулярная стабилизация эффективна
                         + CH3 C CH C OC2H5             именно для 1,3-дикарбонильных соединений.
                 H
                                                           Правило Эльтекова–Эрленмейера (1877 год)
                                   O        O           было сформулировано до получения данных о
                                                        структурах 1,3-(или β) дикарбонильных соедине-
                                                        ний. Очевидно, это правило формулировалось для
    H3C                  OC2H5                          простейших случаев типа винилового спирта (9):
           C         C
                                                                                             O
           O         O                                           H2C CH OH             H3C C H
                H
               (8)                                                               (9)
   Важно отметить, что кетоформа и енольная фор-           На положение равновесия карбонильное соеди-
ма существуют в состоянии динамического равно-          нение (альдегид, кетон) – енол существенное влия-
весия, поэтому при действии, например, гидрокси-        ние оказывают растворители. Так, раствор ацетоук-
ламина на эту смесь реакция будет развиваться           сусного эфира в воде содержит 0,4% енола, а
таким образом, что постепенно весь ацетоуксусный        раствор в толуоле – 19,8%. Концентрация енола в
эфир перейдет в оксим.                                  воде понижается в результате образования межмо-
   Так или иначе, в 100%-ном ацетоуксусном эфи-         лекулярных водородных связей с карбонильной
ре при нормальных условиях содержится около 8%          группой, что делает эту группу менее доступной для
енольного таутомера. В принципе это не противо-         внутримолекулярной водородной связи.
речит известному в органической химии правилу              Кето-енольное равновесие зависит также от
Эльтекова–Эрленмейера, согласно которому веще-          других факторов, например агрегатного состояния,
ства, содержащие гидроксильную группу у двойной         температуры, пространственного положения групп.
углерод-углеродной связи, неустойчивы и легко
изомеризуются:                                             Так, простейший енол-виниловый спирт полу-
                                                        чен в газовой фазе при комнатной температуре, в
                                                O       этих условиях время полупревращения этого соеди-
                                                        нения составляет примерно 30 мин. Известно также,
          CH2 CH OH                    CH3 C
                                                        что β,β-димезитилвиниловый спирт (10) существует
                                                H       исключительно в енольной форме, которая вслед-
   Почему же в случае ацетоуксусного эфира и в          ствие пространственных затруднений не может пе-
других подобных случаях правило Эльтекова–Эр-           регруппироваться в кетоформу (11).


ЙйкзйлнДЦЗ г.е. нДмнйеЦкаь йкЙДзауЦлдап лйЦСазЦзав                                                           35


     Таблица 1. Процентное содержание енола в карбонильных соединениях
                                                                                                           Содержание енола
            Название                      Кето-форма                      Енольная форма
                                                                                                         в чистом веществе, %

                                               O
       Этаналь                  H3C C                                  H2C CH OH                                  1 ⋅ 10− 3
                                               H
                                H3C                           O        H3C
                                               CH2                                 CH
       Ацетоацетальдегид                  C               C                   C           C H                       98
                                  O                           H
                                                                              O    H…O
                                H3C                           CH3      H3C                    CH3
                                               CH2                                 CH
       Ацетилацетон                       C               C                   C           C                         80
                                  O                           O
                                                                              O    H…O
                                H5C6                           O       H5C6                    OC2H5
                                                CH2                                 CH
       Этилбензоилацетат                   C              C                   C            C                        21
                                      O                        OC2H5
                                                                              H…O
                                                                              O
                                H3C                           O        H3C        OC2H5
                                               CH2                           CH
       Этилацетоацетат                 C              C                    C    C                                       8
                                 O                            OC2H5
                                                                           O H…O
                                H3C           CH3                                   CH3
       Ацетон                          C                               H2C C                                      6 ⋅ 10− 7
                                       O                                   OH

      H3C                             H3C                              отдельных реакциях, как 1,3,5-циклогексантрион
                                                                       (15):
                    CH3                                   CH3
                                                                                              OH                  O
      H3C                             H3C                         O
                   C CH OH                         H C C
      H3C                                                         H
                                      H3C                                          HO               OH     O                O
                    CH3                                                                   (14)                   (15)
                                                          CH3
      H3C                             H3C                                  В случае равновесия между 4-пиридоном (16) и
                                                      C                4-гидроксипиридином (17) в растворе присутствует
            (10)                               (11)                    в основном кетоформа, а в газовой фазе – енольная
                                                                       форма:
        Ниже приведены другие возможные или реально
     существующие примеры прототропной таутомерии.                                                 O      OH

     н‡ЫЪУПВ Лfl ЩВМУО – НВЪУМ                                                                      N      N
                                                                                                   H
                          O H                    O                                               (16)    (17)
                                                H
                                               H                       н‡ЫЪУПВ Лfl МЛЪ УБУТУВ‰ЛМВМЛВ – УНТЛП
                   (12)               (13)
                                                                                    R                      R
        Для большинства простых фенолов равновесие                                      CH N O                  C N
     смещено влево, то есть в сторону термодинамичес-                               R                      R                OH
     ки более стабильной ароматической структуры. Но
     в некоторых случаях содержание кетоформы значи-                              Ybnhjpjcjtlbytybt             Jrcbv
     тельно, например, флороглюцин (14) ведет себя в                   Равновесие в этой системе сильно сдвинуто вправо.


36                                                                        лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹4, 1996


ꇂМУ‚ВТЛВ ПВК‰Ы ‡ОЛЩ‡ЪЛ˜ВТНЛПЛ                                                                           (19)
МЛЪ УТУВ‰ЛМВМЛflПЛ Л Лı ‡ˆЛ-ЩУ ПУИ
                                                                                                         O N
        R              O             R           OH                                AcCl, −70°C
                CH N                     C N
                                                                   O N
        R              O             R           O
                                                                                                         O    OAc
В данном случае равновесие смещено влево.                                                        +20°C
                                                                                                         O N
н‡ЫЪУПВ Лfl ЛПЛМ – ВМ‡ПЛМ                                           O OH            AcCl, 20°C
                                                                   (18)
       R           N R               R          NHR
                                                                                                         O    O
            CH C                         C C
       R               R             R          R                                                           Ac
                                                                                                          (20)
В этих случаях преобладает иминная форма.                                                    O
                                                                            Ac = R C
    Нами рассмотрены лишь некоторые типичные
прототропные таутомерные пары. Положение рав-                 Полученный при низкой (− 70°С) температуре
новесия в этих парах таутомеров зависит, кроме             таутомер (19) при нагревании до комнатной тем-
всего прочего, от энергии той или иной формы. Ес-          пературы практически полностью переходит в та-
                                                           утомер (20). По-видимому, при промежуточных
ли энергия между различными формами невелика
                                                           температурах соединения (19), (20) находятся в
(10 – 20 кДж/моль), то таутомерные формы реально           таутомерном равновесии.
существуют в состоянии равновесия.
                                                              Еще одним видом таутомерии является переход
   Понятие “таутомерия” не следует путать с поня-          от колец к линейным формам. Такой вид таутоме-
тием “двойственная реакционная способность”.               рии характерен для альдегидоспиртов, в том числе
Некоторые вещества могут реагировать таким об-             для моносахаридов:
разом, как будто они находятся в двух таутомерных
формах. Однако детальные исследования указыва-                                 O
ют на то, что в действительности реагирует лишь
                                                                           C
                                                                               H                 O       OH
одна форма, а в процессе реакции образуются два                      OH
продукта:                                                        Wtgyjq nfenjvtyh Nfenjvth d ajhvt
                                                                                  rjkmwf

                                              CH3– J          Кроме растворителей, на положение таутомер-
                                                           ного равновесия оказывают влияние и другие фак-
         N       NH2             N       NH                торы – температура, облучение. Индуцированные
                                                           светом обратимые превращения изомеров называют
       CH3– J
                                                           фототаутомерными. Как правило, фототаутомеры в
                                +                          обычных условиях (без облучения) находятся лишь в
                  N NH               N        NH CH3       одной форме; при облучении эта форма может час-
                  CH3                                      тично или полностью перейти в другую таутомер-
                                                           ную форму, которую называют фотоиндуцирован-
                                                           ной. Обратный процесс реализуется термическим
   В рассмотренных случаях таутомеры различают-
                                                           путем, либо при облучении светом другой длины
ся положением протона и двойных связей. Сущест-            волны, либо под действием кислот, оснований:
вуют таутомеры, которые различаются положением
подвижных функциональных групп. Например, в                                         hν
                                                              Nfenjvth A                             Nfenjvth B
определенных условиях способна мигрировать аце-                                ∆ T, hν; H , OH
                       O
тильная (H3C C             ) или в общем случае ацильная      Именно фототаутомерные превращения имеют
                                                           наибольшее практическое значение. Например,
        O                                                  ключевой реакцией зрительного процесса является
(R C        ) группа. Такой вид таутомерии называют
                                                           фотохимическая изомеризация двойной связи в не-
ацилотропией:                                              насыщенном альдегиде-неоретинене-в


ЙйкзйлнДЦЗ г.е. нДмнйеЦкаь йкЙДзауЦлдап лйЦСазЦзав                                                                  37


            H3C    CH3        CH3                                                                                        N          N
                                                                                   N

                                                                   O            N                  O         O                                  O
                        CH3                       O
                                        CH3                            C                       C                 C                          C
                                              C                                O O                                       O O
                    Ytjhtnbyty-d                  H                        N               N                         N                  N
                                                                               O      O                                  O      O
                  H3C     CH3           CH3       CH3          O
                                                          C                    (21)                                      (22)
                                                               H      Фототаутомерия веществ (23), (24) означает пе-
                              CH3                                  реход от молекулы (23), не способной проводить
                                                                   электрический ток, к токопроводящей молекуле
                                  Nhfyc-htnbyty                    (24):
        Особое практическое значение (например, для                            F F                                       F F
     записи информации) имеют таутомерные пары, в                          F           F                             F              F
     которых один из таутомеров глубоко окрашен, а                         F           F               hν            F              F
     другой – бесцветен:
                                                                                                       hν'

                        O                                 O
                    N                                 N                    S           S                             S              S
                        O           hν                    OH
                                    ∆T                                         (23)                                          (24)
                    CH2       R                       CH R
                                                                     Фототаутомерные продукты (23), (24) могут слу-
              <tcwdtnysq                      Abjktnjdsq           жить оптическими выключателями тока.
              nfenjvth                        nfenjvth
        Подобные таутомерные пары перспективны в                   ганЦкДнмкД
     качестве средств записи информации в ЭВМ новых                    1. Бэкер И. Таутомерия. ОНТИ, 1937.
     поколений.                                                        2. Реутов О.А. Теоретические основы органической
        Под действием света реализуются и цис–транс-                   химии. М.: Изд-во МГУ, 1964.
     переходы азосоединений:                                           3. Введение в фотохимию органических соединений /
                                                                       Под ред. А.В. Ельцова Химия, 1976.
                                                                       4. Марч Дж. Органическая химия. М.: Мир, 1987.Т. 1.
                                                                       5. Химия комплексов “гость–хозяин” / Под ред. Ф.
                                                                       Фегтле и Э. Вебера. М.: Мир, 1988.
                        N                      N N                     6. Горностаев Л.М., Кузнецов И.А., Верховодова Д.М.,
                                                                       Грицан Н.П. Алкилирование и ацилирование 5-гидро-
                   N              hν
                                                                       кси-6-оксо-6Н-антра[1,9-cd]изоксазолов. // ЖОрХ,
                                  hν'                                  1990. Т. 26. В. 4. С. 881 – 886.
                                                                       7. Химия и жизнь, 1994. В. 2. С. 13.

             Nhfyc-fpj,typjk Wbc-fpj,typjk                                                         * * *
        Фототаутомеры, содержащие цис- или транс-азо-                 Леонид Михайлович Горностаев, профессор,
     группу и макроцикл, различаются по способности                доктор химических наук, проректор, зав. кафедрой
     захватывать ионы металлов. Таким образом, изменяя             химии Красноярского государственного педагоги-
     соотношение изомеров (21), (22) путем облучения,              ческого университета. Область научных интересов –
     можно управлять каталитической активностью по-                хиноны и хиноидные соединения. Автор 120 работ
     добных систем:                                                в данной области.




38                                                                     лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹4, 1996



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика