Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Каталитическая химия

Голосов: 1

Рассмотрены основные понятия каталитической химии и современные представления о механизме действия кислотных, металлокомплексных, металлических и оксидных катализаторов и ферментов. Обсуждается место каталитической химии в системе химических знаний.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                          CATALYTIC CHEMISTRY          КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
                      O. N. TEMKIN
                                                   é. ç. íÖåäàç
                      Basic concepts of cata-      åÓÒÍÓ‚Ò͇fl „ÓÒÛ‰‡ÒÚ‚ÂÌ̇fl ‡Í‡‰ÂÏËfl ÚÓÌÍÓÈ ıËÏ˘ÂÒÍÓÈ
                                                   ÚÂıÌÓÎÓ„ËË ËÏ. å.Ç. ãÓÏÓÌÓÒÓ‚‡
                      lytic chemistry and cur-
                      rent understanding of the
                      mechanisms for the action           ÇÇÖÑÖçàÖ
                      of acid, metal complex,                 Открытие явления катализа без сомнения следу-
                                                          ет отнести к величайшим достижениям химической
                      metal and metal oxide cat-          науки, к важнейшему этапу в создании современ-
                      alysts, and enzymes are             ной техники и эффективных технологий – цивили-
                                                          зации ХХ века. Явление катализа – основа сущест-
                      considered. Implications            вования живой клетки и, как полагают, могло иметь
                      of catalytic chemistry for          решающее значение в процессе возникновения
                      chemical knowledge are              жизни. Без каталитической химии сегодня трудно
                                                          представить химическую промышленность, в кото-
                      discussed.                          рой более 90% всех процессов – каталитические
                                                          процессы.
                      ê‡ÒÒÏÓÚÂÌ˚ ÓÒÌÓ‚Ì˚                    Биологические катализаторы – ферменты чело-
                                                          век использовал на ранних стадиях своего развития
                      ÔÓÌflÚËfl    ͇ڇÎËÚ˘ÂÒ-             в процессах получения вина, винного уксуса, вин-
                      ÍÓÈ ıËÏËË Ë ÒÓ‚ÂÏÂÌ-               ного спирта, при изготовлении сыров. Первые
                                                          сообщения о синтезах серного эфира и этилена из
                      Ì˚ Ô‰ÒÚ‡‚ÎÂÌËfl Ó                 этанола с применением кислотных катализаторов
                      ÏÂı‡ÌËÁÏ ‰ÂÈÒÚ‚Ëfl ÍËÒ-             относятся к XVI – XVII векам [1]. Вместе с тем, ис-
                      ÎÓÚÌ˚ı, ÏÂÚ‡ÎÎÓÍÓÏÔ-                торию кислотного катализа принято отсчитывать от
                                                          классической работы К. Кирхгофа по сернокислот-
                      ÎÂÍÒÌ˚ı, ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍËı              ному гидролизу крахмала, результаты которой он
                      Ë ÓÍÒˉÌ˚ı ͇ڇÎËÁ‡ÚÓ-              доложил в 1811 году в Российской Академии наук.
                                                          Началом сознательного применения металлов
                      Ó‚ Ë ÙÂÏÂÌÚÓ‚. é·-                для ускорения химических реакций считают ра-
                      ÒÛʉ‡ÂÚÒfl ÏÂÒÚÓ Í‡Ú‡-               боты Л. Тенара, братьев Дэви и И. Деберайнера
                      ÎËÚ˘ÂÒÍÓÈ ıËÏËË ‚ ÒËÒ-             (1813 – 1823). История катализа комплексами тяже-
                                                          лых металлов начинается с открытого М.Г. Кучеро-
                      ÚÂÏ ıËÏ˘ÂÒÍËı Á̇ÌËÈ.             вым в 1881 году катализа реакции гидратации аце-
                                                          тилена солями ртути.
                                                              Первые обобщения фактов каталитическо-
                                                          го действия были сделаны Л. Митчерлихом и
                                                          Й.Я. Берцелиусом в 1834 – 1835 гг. [1]. С этого мо-
                                                          мента явление катализа стало объектом науки и ос-
                                                          новой каталитических методов проведения химиче-
                                                          ских реакций.
                                                              В задачу этой статьи входит изложение совре-
                                                          менных представлений о сущности явления катали-
                                                          за и основных понятий каталитической химии. Рас-
                                                          сматривается также место каталитической химии в
                                                          системе химических знаний.

                                                          èêÖÑëíÄÇãÖçàü é ëìôçéëíà üÇãÖçàü
                                                          äÄíÄãàáÄ à éëçéÇçõÖ èéçüíàü
© íÂÏÍËÌ é.ç., 1996




                                                          äÄíÄãàíàóÖëäéâ ïàåàà
                                                             Для объяснения явления катализа уже в первых
                                                          теориях привлекались представления об особой
                                                          “каталитической силе”, о химической природе ка-
                                                          тализа (образование промежуточных химических
                                                          соединений) и о роли физических факторов (“сгу-
                                                          щение” молекул на поверхности твердых тел) [1].
                                                          Явление катализа настолько поражало химиков, что


                                                   íÖåäàç é.ç. äÄíÄãàíàóÖëäÄü ïàåàü                             57


     для его объяснения (особенно в случае катализа
     твердыми телами) пытались найти какие-то особые                                    K
     свойства твердых тел: активные центры на поверх-
     ности (Х.С. Тэйлор, 1925 – 1930 гг.), дублеты и муль-
     типлеты поверхностных атомов с их геометрическим
     и энергетическим соответствием реагирующим                           1                            2
     молекулам (А.А. Баландин, 1929 – 1967 гг.), полу-
     проводниковые свойства твердых тел (К. Хауффе,
     С.З. Рогинский, Ф.Ф. Волькенштейн, 1938 – 1950 гг.)
     [1 – 4].                                                                           X
         Несмотря на то, что такие исследователи, как
     В. Оствальд, П. Сабатье и В.Н. Ипатьев (конец XIX –
     начало XX века) стояли на позициях химической              Рис. 1. Граф механизма (2) каталитической реак-
     природы катализа, только в конце 50-х годов XX ве-         ции.
     ка стало окончательно ясно, что катализ химичес-
     кое явление.
         Идеальный катализатор – это химическое со-          действие воды на комплексы PdCl2 с этиленом, так-
     единение или простое вещество, которое ускоряет         же наблюдали быстрое восстановление PdCl2 и об-
     одну из термодинамически возможных реакций и            разование ацетальдегида. Эта удивительная реакция
     не участвует в стехиометрическом уравнении этой         не заинтересовала химиков-органиков, поскольку
     реакции. Ускорение реакции происходит в резуль-         реакция
     тате образования промежуточных соединений и по-                                        0
     явления нового, более выгодного пути на поверхно-       PdCl2 + H2O + C2H4         Pd тв + CH3CHO + 2HCl (3)
     сти потенциальной энергии (нового механизма).
                                                             – стехиометрический синтез ацетальдегида из эти-
         Если обозначить катализатор буквой K (ком-          лена и палладия(II).
     плекс металла, молекула кислоты, активный центр
     на поверхности, молекула фермента), то простей-         Господствовавшие в тот период представления о
     шим механизмом каталитической реакции,                  том, что каталитический процесс не может состоять
                                                             из стадий образования и превращения обычных хи-
                      A+B=C+D                          (1)   мических соединений и веществ, не позволили сде-
     будет двухстадийный механизм                            лать следующий логичный шаг – окислить Pd 0 до
                                                                                                          тв
                                                             PdCl2 в том же реакторе, хотя такие реакции хими-
                     K+A        X + C,                       кам были уже известны. Добавим в раствор PdCl2
                     X+B        K + D,                 (2)   хлорид меди(II):
     где X – промежуточное соединение.                                            0
                                                                   2CuCl2 + Pd тв           2CuCl + PdCl2 .       (4)
        Таким образом, каталитический процесс – это
     совокупность обычных химических реакций (в рас-         Сложив уравнения (3) и (4), получим
     творе, на поверхности или в газе), но совокупность                                  2      PdCl
     особенная, имеющая циклический характер.                       2CuCl2 + C2H4 + H2O    2CuCl +
        Циклическую природу каталитического процес-                        + CH3CHO + 2HCl                        (5)
     са можно наглядно представить в виде графа, у           – процесс окисления этилена хлоридом меди(II),
     которого в вершинах (кружках) будут находиться          катализируемый PdCl2 . Очень просто и этот стехи-
     промежуточные вещества и катализатор, а линии,          ометрический по CuCl2 процесс сделать каталити-
     связывающие вершины (ребра), будут соответство-         ческим. Давно известно, что CuCl легко окисляется
     вать стадиям механизма. Тогда схема (2) будет пред-     кислородом в слабокислых растворах:
     ставлена простым циклическим графом (рис. 1).
        Влияние различных факторов на каталитичес-                              1
     кую реакцию (особенности электронного строения              2CuCl + 2HCl + - O2            2CuCl2 + H2O.     (6)
                                                                                2
     твердого тела и его поверхности, геометрия поверх-
     ности, особенности электронного строения ком-           В результате (3) + (4) + (6) получаем изящную ката-
     плексов металлов, свойства растворителей и др.) не      литическую реакцию
     отличается от влияния тех же факторов на любую
                                                                           1      PdCl2 − CuCl2
     химическую реакцию.                                            C2H4 + - O2                   CH3CHO.         (7)
                                                                           2
        Рассмотрим историю открытия и механизм
     очень интересной с химической точки зрения и            Это все и было проделано двумя группами исследо-
     промышленно важной реакции [5]. В 1894г. Ф. Фил-        вателей в 1957 – 1959 годах – группой Ю. Смидта в
     липс заметил, что этилен и СО восстанавливают           ФРГ и группой советских химиков в Москве –
     влажный PdCl2 до металлического палладия. В про-        И.И. Моисеевым, М.Н. Варгафтиком и Я.К. Сырки-
     дуктах окисления этилена Филлипс качественно            ным (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) [5]. Сейчас эта
     обнаружил ацетальдегид. В конце 30-х годов, изучая      реакция (промышленное название Вакер-процесс


58                                                               ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹1, 1996


[6]) является лучшим промышленным методом по-        число молей активной в катализе формы катализа-
лучения ацетальдегида.                               тора или количество молей активных центров на
    Как мы видим, каталитический процесс вклю-       единице поверхности или в единице объема твердо-
чает совокупность обычных химических реакций,        го катализатора. Величина 1/ А характеризует время
организованных так, что часть реагентов (PdCl2 ,     одного оборота, т.е. одного каталитического цикла
CuCl2) регенерируется в стадиях процесса и не        (см. рис. 1). Очевидно, что чем больше величина А,
входит в стехиометрию итоговой реакции. Хлорид       тем меньшее количество катализатора можно
палладия в этой реакции ускоряет процесс присое-     использовать в процессе. Величина А меняется в
динения ОН-группы (из молекулы воды) к этилену.      случае химических катализаторов в очень широком
В образующемся металлоорганическом соединении        диапазоне от 10− 3 до 104 с− 1. В ферментативных про-
ClPdCH2CH2OH Pd(II) окисляет связанную с ним         цессах А достигает 106 с− 1. Очевидно, что очень
органическую группу CH2CH2OH до ацетальдегида.       важно, сколько часов будет работать катализатор
Мы остановились подробно на этой реакции, по-        с активностью А. Время жизни промышленных
скольку она наглядно демонстрирует и химическую      катализаторов колеблется от нескольких часов до
природу катализа, и основные принципы действия       2 – 3 лет. Чем выше величина А, тем меньше может
катализаторов.                                       быть допустимое время жизни катализатора.
    По условиям проведения каталитические про-           Как мы видим, в отличие от идеального катали-
цессы бывают гомогенными (реакция протекает в        затора, который, не участвуя в стехиометрии реак-
объеме раствора или в объеме газовой фазы) и гете-   ции, не расходуется, реальный катализатор может
рогенными (реакция идет на поверхности твердого      дезактивироваться (отравление каталитическими
тела). При наличии двух фаз (жидкость–жидкость,      ядами, закоксовывание и др. ) и тогда на 1 кг про-
жидкость–твердое тело) используют также катали-      дукта будет расходоваться какое-то количество ка-
заторы – переносчики реагентов из одной фазы в       тализатора. Очень важной характеристикой катали-
другую (межфазный катализ) (рис. 2). При этом ка-    затора является селективность S катализируемой
тализаторы межфазного переноса выполняют не          им реакции, поскольку именно селективность опре-
только физическую (транспортную) функцию, но и       деляет непроизводительные затраты сырья и энер-
существенно влияют на реакционную способность        гии на выделение продукта и переработку отходов.
переносимой частицы [4].
    Среди множества требований к промышленным        éëçéÇçõÖ íàèõ äÄíÄãàáÄíéêéÇ à
катализаторам следует отметить три главных:          åÖïÄçàáåõ äÄíÄãàíàóÖëäàï êÖÄäñàâ
    1) каталитическая реакция должна протекать с         Практически все катализаторы можно разделить
заметной скоростью (активность катализатора);        на 5 типов, учитывая особенности их строения и ме-
    2) скорость основной реакции должна сущест-      ханизма катализа.
венно превышать скорости всех остальных реакций          1. Кислоты и основания (гомогенные и гетероген-
(селективность действия катализатора);               ные катализаторы) – протонные кислоты Бренсте-
    3) активность катализатора не должна заметно     да (НА) в водных и неводных средах, апротонные
снижаться во времени (стабильность работы ката-      кислоты Льюиса–Усановича (BF3 , RI), протонные
лизатора, время его жизни).                          и апротонные центры твердых оксидов (γ-Al2O3 ,
    Активность катализатора прежде всего характе-    Al 2O 3–SiO2 , цеолиты), любые типы оснований
ризуется скоростью каталитической реакции r          (в том числе твердые – MgO, CaCO3 , анионообмен-
(моль/л с). Для сравнения активности различных       ные смолы).
катализаторов используют величину A, называемую          2. Комплексы металлов (гомогенные и гетероген-
частотой оборотов катализатора. Эту величину         ные катализаторы) – MLn , MmLn .
обычно получают как отношение начальной, или             3. Твердые соединения металлов типа MmЭn , где
стационарной, скорости реакции r к начальной         Э = O, S, Se, Te, As, P, C, N, Si, B, H, – гетерогенные
концентрации катализатора C0 (моль/л):               катализаторы.
                   A = r / C0 , с− 1.                    4. Металлические катализаторы (гетерогенные) –
                                                     нанесенные на инертных носителях (Pt/Al2O3) или
   Строго говоря, для определения А надо знать не    массивные металлы и сплавы.
общее количество загруженного катализатора, а
                                                         5. Ферменты (гомогенные и гетерогенные).
                                                         Рассмотрим особенности механизма действия
                                                     этих групп катализаторов.
                                         Фаза I
                                                     Кислотно-основной катализ относится к очень рас-
                                                     пространенному и к наиболее изученному типу
                                         Фаза II     катализа. В катализе протонными кислотами
                                                     Бренстеда (НА) субстрат реакции (реагент) высту-
                                                     пает в качестве основания и первой стадией явля-
   Рис. 2. Катализ межфазного переноса (межфазный    ется протонирование реагента. Протонированный
   катализ).                                         реагент (B) переходит в более реакционно-способное


íÖåäàç é.ç. äÄíÄãàíàóÖëäÄü ïàåàü                                                                               59


                                        RCH CH2 + HA             RC+HCH3
                                                                 A–

                       RC+HCH3 + RCH CH2               R CHCH3
                       A–                                CH2C+HR        RCH2CH3
                                                            A–
                                         RCH CH2                           RCH(CH 3)CH 2CH 2R
                                                           –HA
                                                                                  +
                                   Gjkbvthbpfwbz                              RC+HCH3
                                                       R CHCH3                 A–
                                                           CH     CHR
                                                       Fkrbkbhjdfybt

                                                      Схема 1.

     состояние и превращается далее через одно или не-       (H2SO3F+[SbF5(OSO2F)−]) протонируют в мягких
     сколько промежуточных соединений.                       условиях даже парафины [6]. Так, метан образует
                                                             ион карбония (ион метония)
                    HA + B     BH+A−,
                     + −
                  BH A + D       P + HA,                                   CH4 + HA         CH + A − .
                                                                                               5              (9)
                  ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅
                              HA                             По аналогии с трехцентровыми двухэлектронными
                       B + D = P.                    (8)     связями в диборанах (B2H6) или в Al2(CH3)6 строение
     Например, механизм превращений олефинов в               иона метония CH + можно представить структурой
                                                                              5
     присутствии кислоты НА может быть представлен
     схемой 1.                                                                             H
        В результате первой стадии переноса протона на                                C
     олефин образуется новая кислота (апротонная) –                                        H
     ион карбения. Эта частица содержит положительно         (два электрона С–Н-связи обслуживают три цент-
     заряженный атом углерода (карбокатион) с вакант-        ра). Образующаяся частица CH + может отщепить Н+
                                                                                             5
     ной орбиталью:                                          (образуется метан) или CH + (образуется H2). Ион
                                                                                         3
                                                                           +
                                                             карбения CH 3 реагирует по тому же механизму с
                             C                               молекулой CH4 , что и H+. При этом образуется
                                                             этан. В результате из метана (в мягких условиях) по-
     Такой катион (R+-кислота по Льюису) реагирует со        лучаются парафины C2 , C3 и C4 :
     второй молекулой олефина как с основанием и                             CH +         CH + + H2 ,
                                                                                5            3
     вновь образует ион карбения. Этот новый катион
     может отщепить кислоту-катализатор, и тогда мы                                                H
     получим продукт каталитической димеризации                            +
                                                                        CH 3 + CH4             C
     олефина. Этот же катион может прореагировать по-                                              CH3 .     (10)
     следовательно с несколькими молекулами олефи-
     на, что приведет к процессу полимеризации олефи-        За исследования карбокатионов в растворах “су-
     на. Если в системе присутствует соответствующий         перкислот” Дж. Ола получил Нобелевскую премию
     алкан, то ион карбения, отщепляя от него гидрид-        1994 года.
     ион (H−), превратится в изопарафин, а из алкана об-        На поверхности ряда оксидов (γ-Al2O3 – алюмо-
     разуется новый ион карбения. В этом случае мы           силикаты) присутствуют протонные и апротонные
     получим продукт алкилирования парафина олефи-           кислотные центры [6, 7]. При этом сила протонных
     ном, причем образовавшийся на первой стадии ион         центров ряда алюмосиликатов может приближаться
     карбения и будет катализатором процесса алкили-         к силе концентрированной серной кислоты. Осо-
     рования.                                                бенно интересный тип кристаллических алюмоси-
         Любое органическое и неорганическое соедине-        ликатов (цеолитов) широко применяется в промы-
     ние может выступать в роли основания, однако чем        шленном катализе.
     слабее основность соединения, тем более сильная         Металлокомплексный катализ – быстроразвивающа-
     кислота требуется для его протонирования. Так,          яся область каталитической химии. Более 50 крупно-
     очень сильные протонные кислоты (“суперкисло-           тоннажных промышленных процессов используют
     ты”, “магические” кислоты), образующиеся в              гомогенные или гетерогенные металлокомплексные
     системах HF–SbF5 ( H + [ SbF − ] ), и HSO3F–SbF5
                                   6                         катализаторы. Химия комплексных соединений


60                                                                ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹1, 1996


(координационная химия) и химия металлооргани-
ческих соединений являются основой этой области
каталитической химии.
     Координационная химия после создания теории                         Fe                         Cr
комплексных соединений А. Вернером (1893 – 1905
гг.) прошла большой путь и стала, по существу, язы-
ком неорганической и металлоорганической хи-
мии. Установлено, что простых соединений, в кото-
рых число двухэлектронных связей соответствует
степени окисления металла комплексообразовате-                      Athhjwty            Lb,typjk[hjv
ля, практически не существует. Так, например,                 За вклад в развитие этой области химии Дж. Уил-
молекула HgCl2 существует в виде линейной моле-          кинсон и Э.О. Фишер получили Нобелевскую пре-
кулы Cl–Hg–Cl только в парах при высоких темпе-          мию в 1973 г.
ратурах (>100°С). В твердой фазе и в растворах как            Степень окисления металла в комплексах мо-
соли, так и гидроксиды тяжелых металлов сущест-          жет быть положительной ( PdCl 2− , Ni ( H 2 O ) 2+ ,
                                                                                               4            6
вуют в виде координационных соединений, в кото-          HPtCl(PR3)2 , K2ReH9 , K3W(CH3)6), равняться нулю
рых атом металла окружен различными группами                           4−
                                                         ( Ni ( CN ) 4 , Ni(CO)4 , Cr(C6H6)2) или даже быть от-
(лигандами), например октаэдр HgCl2(H2O)4 в воде.        рицательной (Na2Fe(CO)4).
Здесь мы рассмотрим лишь несколько примеров ти-               К фундаментальным открытиям последнего
пичных комплексов металлов, чтобы продемонст-            времени следует отнести синтезы стабильных ком-
рировать разнообразие лигандов (атомов, фрагмен-         плексов с молекулярным водородом (Г. Кубас, 1984),
тов молекул и молекул) и показать, что фактически        в которых молекула Н–Н связана с металлом за счет
любая молекула или частица (то есть любой участ-         своей пары электронов (без разрыва связи Н–Н)
ник каталитической реакции) может находиться в           (аналогично связи CH + c H2): W(CO)3(PR3)2(H2),
                                                                                           3
координационной сфере металла. Более подробная           Ir ( H ) 2 ( H 2 ) 2 ( PR 3 ) + .
                                                                                       2
информация о комплексных соединениях содер-                   Помимо комплексов с одним центральным ато-
жится в статье Ю.Я. Харитонова (см. с. 49 – 56 в         мом металла известны комплексы состава MmLn .
этом номере журнала). В табл. 1 приведены нейт-          Это комплексы с мостиковыми лигандами
ральные молекулы и анионы, которые могут слу-
жить донорами σ- и π-электронов при образовании                     Cl            O         H            CH3
координационных связей M–L.                                     M        M M          M M       M M            M
   K[PtCl3(C2H4)] – первое соединение, описанное
в литературе, содержащее молекулу этилена, свя-                               O                 H
занную с атомом металла за счет пары π-электронов
этилена (соль Цейзе, 1827 год). Комплексы метал-                              C                 C
лов с органическими лигандами C 5 H − и с произ-
                                      5                                   M       M     M           M
                                                                                                M
водными бензола (аренами) были синтезированы в
1951 – 1955 гг. Их структура была весьма необычна        и комплексы со связями М–М (кластеры метал-
для того времени: органические ароматические ли-         лов). Связи металл–металл в кластерах имеют раз-
ганды оказались связаны как π-лиганды с цент-            личную кратность [8]:
ральными атомами металла.                                            M–M, M=M, M≡M, M ≡ M.
                                                         Двойные и тройные связи близки по свойствам к
Таблица 1. Типы лигандов в комплексных соедине-          π-связям в органических (C2H4 , C2H2) и неорганиче-
ниях                                                     ских (N2) молекулах. В отличие от иона H+ ионы пе-
                                                         реходных металлов могут координировать до 9 ли-
 Тип лиганда                  Лиганды                    гандов, то есть связывать несколько молекул и
                                                         фрагментов молекул в координационной сфере ме-
σ-доноры        H2O, NH3 , PR3 , SR2                     талла. При этом атом или ион переходного металла
π-доноры        C2H4 , C2H2 , C6H6 , C4H6                может быть не только акцептором пары электронов
                                                         (M     :L), но и донором неподеленных пар d-элек-
σ- и π-доноры N2 , CO, NO, O2 , CO2 , CS2                тронов на лиганд (M       L), что очень важно для
σ-доноры        H−, Cl −, O2−, N3−, OH −, NH − , RS −,   активации координированной частицы. Активация
                                             2
                                                         различных молекул особенно эффективно осуще-
                CH3COO −, SO 2− , CH − , C 6 H −
                             4       3         5         ствляется в кластерных комплексах [9].
σ- и π-доноры C H − , C H − , RC ≡C −                       Рассмотрим механизм реакции карбонилирова-
               3 5     5 5
                                                         ния метанола, которая является сегодня лучшим


íÖåäàç é.ç. äÄíÄãàíàóÖëäÄü ïàåàü                                                                                   61


     методом получения уксусной кислоты (процесс              цессы адсорбции различных веществ на поверхно-
     фирмы “Монсанто”)                                        сти (первая химическая стадия в гетерогенном ка-
                                                              тализе) стали изучать на молекулярном уровне
             CO + CH3OH         CH3COOH.              (11)    многочисленными физическими методами. К ре-
     В этом процессе действуют два катализатора – ме-         акциям на поверхности переходных металлов, ок-
     таллокомплексный Rh(I) и кислотный (HI). Мета-           сидов металлов и других металлсодержащих соеди-
     нол реагирует с HI с образованием CH3I и H2O:            нений применимы все представления координа-
                                                              ционной и металлоорганической (в случае
             CH3OH + HI         CH3I + H2O.           (12)    органических реакций) химии [6, 10, 11]. На по-
     Иодистый метил присоединяется к комплексному             верхности металлов образуются первичные ком-
     аниону Rh ( CO ) 2 I − с образованием комплекса          плексы реагентов с атомом или группой атомов по-
                          2
     Rh(III) со связью CH3−Rh:                                верхности и продукты их превращений.
                                                                                                                  O
        CH3I + Rh(CO)2 I −
                         2       CH3Rh(CO)2 I − .
                                              3       (13)
                                                                  H O- O O O CH3 CH CH2 CO
                                                                     2
                                                                                                                  C
     В полученном комплексе Rh(III) мы видим группу
                                                                         +
     CH3 и координированные родием молекулы СО.                   M M M M M M                 M         M M           M
     Далее происходит замечательная внутрисферная             Например, при адсорбции этилена на поверхности
     реакция объединения двух групп (CH3 и CO) –              кристаллического Rh происходят следующие хими-
     реакция внедрения СО по связи CH3–Rh. Атакую-            ческие реакции при изменении температуры (Г. Са-
     щая комплекс Rh(III) молекула СО занимает                морджай, 1994) (схема 2):
     координационное место, освободившееся после
     связывания СО группой CH3 . Образующийся аце-
     тильный фрагмент (CH3CO) остается связанным                                      CH3                 CH3 H2
     родием(III):                                             H     H
                                                                C C                   C     H             C
                                                              H     H
     CH3RhIII(CO)2 I − + CO
                     3           CH3C RhIII(CO)2 I − . (14)
                                                   3              77 K                200 K               300 K
                                     O
     Затем происходит внутрисферная реакция объеди-
     нения ацетильной группы с атомом иода (восста-                           H      H H2          H2
     новительное элиминирование) с возвращением                       C C            C
     исходной формы катализатора и гидролиз иоданги-                                            Gjkbvth           Uhfabn
     дрида уксусной кислоты с образованием HI и                              440 K               600 K             800 K
     CH3COOH:
                                                                                       Схема 2.
     CH3C RhIII(CO)2 I −
                       3      CH3COI + Rh(CO)2 I − , (15)
                                                 2
                                                              Адсорбированные молекулы изменяются так же
         O                                                    сильно, как и в процессах комплексообразования
         CH3COI + H2O          CH3COOH + HI.          (16)    (особенно с кластерами металлов). Например,
                                                              молекула бензола (средняя длина С–С = 1.40 Е),
     Таким образом, Rh(I) катализирует карбонилирова-         взаимодействуя с 4 атомами Rh на поверхности,
     ние CH3I до CH3COI, а HI – карбонилирование ме-          растягивается так, что длины двух противополож-
     танола до уксусной кислоты.                              ных С–С-связей становятся равными 1.63 Е (боль-
        Роль металлоорганических соединений в ка-             ше простой С–С-связи в этане), а длины 4 других
     тализе особенно оценили после открытия                   С–С-связей равны 1.45 Е.
     гомогенных и гетерогенных катализаторов для сте-            Помимо химических проявлений, в гетероген-
     реоспецифической полимеризации олефинов и ди-            ном катализе следует учитывать наличие объема
     енов – TiI4–Al(C2H5)3 , TiCl3–Al(C2H5)3 . Авторы         твердого тела (большого количества атомов) и ряд
     этих каталитических систем К. Циглер и Дж. Натта         особенностей поверхности.
     получили Нобелевскую премию в 1963 году.
                                                                 1. Поверхность с макроскопической точки зре-
        Важнейшую роль в развитии металлокомплекс-            ния является объектом с очень сложным рельефом,
     ного органического катализа сыграло открытие             а твердое тело обычно имеет развитую пористую
     реакций окисления олефинов в растворах солей             структуру. Это очень хорошо демонстрирует элек-
     палладия, о котором мы говорили выше, и изучение         тронно-микроскопическая фотография поверхнос-
     их механизма (И.И. Моисеев, П. Генри).                   ти активированного угля (типичный катализатор
     Гетерогенный катализ металлами и оксидами метал-         или носитель в гетерогенном катализе) (рис. 3). Да-
     лов. Каталитические реакции на поверхности так           же на поверхности монокристаллов металлов суще-
     же, как и реакции на поверхности электродов (эле-        ствуют площадки, выступы, ступеньки и трещины
     ктрохимия) и фотохимические процессы в тонких            (рис. 4). Это сказывается на геометрии окружения
     пленках (фотография), относятся к особой облас-          различных атомов и, естественно, на их реакцион-
     ти химии – химии поверхности. В 50-е годы про-           ной способности.


62                                                                ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹1, 1996


                                                       7. В случае смешанных оксидов металлов или
                                                    сплавов металлов концентрации компонентов в
                                                    объеме и на поверхности различаются: поверхност-
                                                    ный монослой атомов может заметно обогащаться
                                                    одним из элементов (металлов).
                                                       Простейший механизм реакции окисления СО
                                                    на поверхности оксида цинка описывается схемой 3.
                                                    Вначале происходит образование поверхностных
                                                    карбонатов, распад которых ускоряется адсорбиру-
                                                    ющимся кислородом [12]:
                                                                                   O           O
                                                                                   C           C
                                                      O O O O                O         O O         O
                                                                     2CO
                                                      Zn Zn Zn Zn             Zn       Zn Zn       Zn

   Рис. 3. Электронно-микроскопическая фотогра-                     O          O             O O O O
   фия поверхности активированного угля (реклам-                                       O2
   ный проспект фирмы “Dequssa”, Германия).                         Zn Zn Zn Zn              Zn Zn Zn Zn
                                                         –2CO2
                                                            O2      O O O O
   2. В случае металлического катализатора атом
                                                          –2CO2     Zn Zn Zn Zn
металла (или группа атомов) на поверхности реаги-
рует как локальный активный центр с молекулой
реагента, однако этот атом окружен другими атома-                          Схема 3.
ми (как лигандами), которые меняют свойства реа-
гирующего атома. Так же влияют атомы кислорода      Биокатализаторы – ферменты. Ферменты – это мо-
на свойства металла в оксиде.                       лекулы белка, которые в большинстве случаев рас-
                                                    творимы в воде, но иногда находятся в коллоидном
                  Ni             Ni                 (микрогетерогенном) состоянии. Активные центры
                                                    фермента формируются в результате стягивания в
                       Ni                           одну область пространства различных функцио-
                                                    нальных групп, принадлежащих различным амино-
             Ni             Ni                      кислотным фрагментам молекулы белка (∼COOH,
                       Ni                           ∼OH, ∼NH2 , ∼SH, ∼имидазол и др.). Активный
                                                    центр располагается в виде щели в глобуле белковой
   3. В решетке оксида металла присутствуют раз-    молекулы. В некоторых ферментах и коферментах
личные дефекты, примеси, что приводит к появле-     (молекулах, выполняющих роль специфических ре-
нию небольшого количества ионов металла в более     агентов, регенерируемых в ходе реакций с другими
низких или в более высоких степенях окисления (в    ферментами) присутствуют ионы металлов (Fe, Cu,
объеме и на поверхности). Например, в оксиде        Zn, Mo, V, Co и др.), окруженные макролигандами.
хрома (Cr2O3) могут присутствовать ионы Cr2+        Одним из таких Co-содержащих коферментов явля-
(лишние электроны) и ионы Cr4+, Cr5+, Cr6+ (элек-   ется витамин В12 . Наряду с высокой частотой оборо-
тронные вакансии). При этом реагент (молекула уг-   тов фермента (А) при относительно небольшом вре-
леводорода, например) реагирует с Cr2+ и Cr4+ по-   мени жизни ферментам свойственна высокая спе-
разному, образуя гидрид-ион в первом случае         цифичность по отношению к определенному
(Cr3+–H–) и протон во втором (Cr3+–OH+) и ради-     субстрату и высокая специфичность к типу реакции.
кал R (свободный или связанный с ионами хрома).
                                                       Высокие активность и селективность действия
   4. Свойства поверхностных соединений (двух-      фермента достигаются благодаря высокой степени
мерный адсорбционный слой) отличаются от            организации активного центра и некоторым осо-
свойств тех же соединений, образующих обычную       бенностям действия белковых катализаторов:
(трехмерную) фазу.
    5. Объемная фаза твердого тела в ряде случаев
также участвует в каталитическом акте. Происходит
диффузия атомов из решетки к поверхности (Н, О),
а также возможен перенос электронов через объем-
ную фазу от одного центра поверхности к другому.
   6. Роль локальных свойств активного центра и
роль коллективных свойств твердого тела определя-
ется типом катализатора и механизмом реакции.           Рис. 4. Геометрия поверхности монокристалла.



íÖåäàç é.ç. äÄíÄãàíàóÖëäÄü ïàåàü                                                                           63


         а) первичное связывание реагента в активном          Начиная с открытия структур ферроцена и ди-
     центре весьма специфично;                             бензолхрома (см. выше) быстрыми темпами стала
         б) молекула реагента, попав в активный центр,     развиваться химия металлоорганических соедине-
     вызывает изменение структуры белковой молекулы        ний переходных металлов, особенно после того как
     и подстраивает “под себя” геометрию активного         были подвергнуты ревизии правила Менделеева и
     центра так, чтобы дальнейшее превращение было на-     Несмеянова о принципиальной нестабильности
     иболее выгодным (протекало с большей скоростью);      связи М–С, если М – переходный металл [12, 13].
                                                           Стало ясно, что дело не в прочности связи (энергия
         в) в активном центре на молекулу реагента         связи Pt–C оказалась в 2 раза и более выше энергии
     обычно синхронно действуют несколько активных         связи Hg–C в стабильных ртутьорганических со-
     групп (кислотных, основных, нуклеофильных ката-       единениях), а в кинетической лабильности таких
     литических центров), что напоминает действие сва-     молекул, то есть в их очень высокой реакционной
     рочных роботов на конвейере сборки автомобилей.       способности.
     Роль объединения различных групп в одном ката-
     лизаторе и синхронного их действия давно известна        Вторая половина текущего века ознаменовалась
     и в химическом кислотно-основном катализе.            синтезом соединений с цепочками и циклами из
         В этом разделе очень кратко были рассмотрены      атомов металла, связанных с лигандами, в неорга-
     основные черты механизмов и особенности дейст-        нической и металлоорганической химии (кластеры
     вия различных катализаторов. Не были представле-      металлов):
     ны такие области катализа, как межфазный ката-
     лиз, фотокатализ и электрокатализ.                          M          M M         M               M       M
                                                                                   M        M               M
         В заключение назовем фамилии некоторых                M M          M M         M               M       M
     ученых, посвятивших жизнь изучению этого заме-
     чательного явления и работавших в области кислот-        В органической химии синтезировали каркас-
     ного (Л.Н. Бренстед, Л. Гаммет), металлокомп-         ные соединения (полиэдраны) – призман, тетраэд-
     лексного (Е. Шпитальский, Ю. Ньюленд, В. Реппе,       ран, кубан и др. Такие же и более сложные
     К. Циглер, Дж. Натта) и гетерогенного катализа        полиэдры, но из атомов металла получены в коор-
     (П. Сабатье, Г.М. Шваб, И. Ленгмюр, Ф. Габер,         динационной химии:
     Х. Тэйлор, П. Эммет, В.Н. Ипатьев, Н.Д. Зелин-
     ский, А.А. Баландин, С.З. Рогинский, Г.К. Борес-                                           M
     ков, М.И. Темкин).                                                M
                                                                                            M               M
     åÖëíé äÄíÄãàíàóÖëäéâ ïàåàà Ç ëàëíÖåÖ
     ïàåàóÖëäàï áçÄçàâ                                            M                 M               M
                                                                              M
        В первой половине ХХ века две области химии –                  M
     неорганическая и органическая – развивались весь-                                          M
     ма обособленно. Сильно различались структуры
     соединений, использовались разные подходы к ре-                 Co4(CO) 1 2    Rh6(CO) 1 6, Mo6Cl4+
                                                                                                       8
     акционной способности, нарабатывались свои соб-
     ственные эмпирические правила.
        В неорганической химии активно синтезирова-                     M
                                                                                            M           M
     ли и изучали комплексные соединения с централь-                          M
     ным атомом металла (особенно в растворах),                   M                     M           M
     изучали структуры и свойства кристаллических и                     M                   M           M
     аморфных соединений металлов (оксиды, соли,
     карбиды, нитриды, гидриды) и интерметаллидов.                            M         M           M
     Связь элемент–элемент была характерной для бо-               M
     роводородов, полимеров серы (S8 , S12) и фосфора
     (P4), твердых металлов и интерметаллидов (InAs,                 Pt6(CO) 2 –
                                                                             12             Ni8L8
     Nb3Sn, Fe3Ni, LaNi5 и др. )
                                                              Рекордные значения m в металлических класте-
        Химики-органики имели дело в основном с ли-        рах получены в комплексах палладия (m = 561) [9].
     нейными и циклическими цепочками из атомов уг-
     лерода и с соединениями, содержащими связи эле-          К началу 1990-х годов стало ясно, что нет прин-
     мент–углерод (элемент – O, Hal, N, S, Si, P, B, Al,   ципиальной разницы в структурах молекул, содер-
     щелочные и щелочно-земельные и непереходные           жащих скелеты из атомов металла, атомов углерода
     металлы). Общими для этих двух областей химии         или из атомов других элементов. Химия самого уг-
     были лишь представления о локализованных двухэ-       лерода пополнилась новым классом молекул – по-
     лектронных двухцентровых связях и метод валент-       лиэдранов Сn (С60 , С70 и др.). Молекула С60 (фулле-
     ных схем (метод резонанса), хотя в неорганической     рен), растворимая в ароматических углеводородах,
     химии отдавали предпочтение теории кристалличе-       имеет структуру усеченного икосаэдра и участвует в
     ского поля (для комплексов переходных металлов).      разнообразных химических реакциях.


64                                                             ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹1, 1996


   Метод молекулярных орбиталей становится           Сегодня каталитическая химия и концептуально, и
единым подходом для описания природы связи в         предметно, на уровне веществ, объединила различ-
любых соединениях и их реакционной способнос-        ные области химии. Во-первых, каталитическая хи-
ти. Предложенный Р. Хофманом анализ фрагмен-         мия вобрала в себя все достижения координацион-
тов и “принцип изолобальности” (Нобелевская          ной, органической и металлоорганической химии,
премия 1981 года совместно с К. Фукуи) завершил      ферментативного катализа, химии твердого тела,
объединение теоретических подходов к реакцион-       теории растворов и теории реакционной способно-
ной способности органических, металлоорганичес-      сти. Во-вторых, исходный катализатор (активный
ких и металлокомплексных соединений [4]. Соглас-     центр) и все промежуточные вещества в катализе
но этому принципу, легко реагируют группы            металлсодержащими катализаторами практически
(фрагменты молекул, молекулы), имеющие одина-        всегда суть координационные соединения, а в ката-
ковое число электронов на граничных орбиталях,       лизе органических реакций промежуточные веще-
одинаковую симметрию орбиталей и близкие энер-       ства почти всегда являются и металлоорганически-
гии орбиталей (изолобальные группы). Так, группы     ми соединениями. Если еще принять во внимание
:СH2 и :Fe(CO)4 изолобальны и поэтому могут обра-    сложность организации каталитического процесса
зовать следующий ряд соединений:                     (циклический характер), можно заключить, что ка-
                                                     талитическая химия представляет собой сегодня
   CH2=CH2 , CH2=Fe(CO)4 , (CO)4Fe=Fe(CO)4           высшую ступень эволюции химических знаний.
(Fe2(CO)8 присоединяет еще одну молекулу СО и
дает стабильный Fe2(CO)9):                           ãàíÖêÄíìêÄ
                                                      1. Кузнецов В.И. Развитие учения о катализе. М.: Наука,
       H 2C    CH2            H 2C    Fe(CO)   4         1964.
              CH2                    CH2              2. Волков В.А., Вонский Е.В., Кузнецов Г.И. Выдающиеся
                                                         химики мира. Биографический справочник. / Под
                                                         ред. В.И.Кузнецова. М.: Высшая школа, 1991.
                                                      3. Боресков Г.К., Некоторые проблемы катализа. М.:
                                                         Знание, 1981.
      H 2C     Fe(CO)   4   (CO) 4Fe     Fe(CO) 4
                                                      4. Химическая энциклопедия. М.: Советская энцикло-
             Fe(CO) 4                  Fe(CO) 4          педия, 1988 – 1994. Т. 1 – 4.
                                                      5. Моисеев И.И. Комплексы в жидкофазном окислении
   Таким образом, появились единые типы струк-           олефинов. М.: Наука, 1970.
тур и единый язык теоретического анализа. Естест-     6. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических
венно, каждая область химии продолжает                   процессов. М.: Мир, 1981.
развиваться в рамках своих собственных задач и        7. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир,
внутренней логики, однако можно утверждать, что          1973.
концептуальное объединение в химии (структуры,        8. Коттон Ф.А., Уолтон Р. Кратные связи металл–ме-
природа связи, теория реакционной способности)           талл. М.: Мир, 1985. Т. 1, 2.
совершилось.
                                                      9. Моисеев И.И., Варгафтик М.Н. Успехи химии. 1990. Т.
   На фоне объединения различных областей хи-            59. № 12. С. 1931.
мии и продолжающейся дифференциации химиче-          10. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен.
ских наук (биоорганическая и бионеорганическая           Химия. Механизмы реакций. Технология. М.: Химия,
химия) рассмотрим эволюцию химии каталитичес-            1991.
ких процессов. Из скромного раздела физической       11. Боресков Г.К. Катализ. Избранные труды. Новоси-
химии (химическая кинетика и катализ) действи-           бирск. Наука, 1987.
тельно сформировалась самостоятельная область        12. Коттон Ф.А., Уилкинсон Дж. Современная неоргани-
химии – каталитическая химия. Интересно отме-            ческая химия. М.: Мир, 1969. Т. 3.
тить, что еще в пятидесятые годы А.А. Баландин ча-   13. Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Метал-
сто использовал такое название, считая каталитиче-       лоорганическая химия переходных металлов. М.:
скую химию вершиной химических знаний.                   Мир, 1989.




íÖåäàç é.ç. äÄíÄãàíàóÖëäÄü ïàåàü                                                                                65



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика