Органическая химия (краткий курс для студентов сельскохозяйственного факультета)

Голосов: 2

В пособии представлены основные разделы органической химии, приведены решения задач, которые охватывают обязательный минимум образования и расширяют базовые знания, полученные учащимися в средней школе. Пособие позволяет систематизировать знания и отработать навыки решения задач. Пособие предназначено для абитуриентов и студентов сельскохозяйственного факультета Елецкого государственного университета всех форм обучения.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                           2.9.3. Применение простых эфиров
    Первый представитель простых эфиров - диэтиловый эфир (С2Н5ОС2Н5)
используют в качестве растворителя в органическом синтезе, а также в
медицине в качестве усыпляющего средства.

     Циклические эфиры диоксан          и тетрагидрофуран     применяют
в качестве растворителей. Полиэфирные смолы состава -RCH-CH2-О-CH2-CHR-
О- широко используют для получения синтетических материалов, таких как
искусственная кожа и т.д.
                           2.10. Альдегиды и кетоны
     Соединения, в которых углеводородный радикал связан с карбонильной

группой       , называют карбонильными. Они подразделяются на два типа:
кетоны, в которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными
радикалами:




и альдегиды, в которых карбонильная группа связана с одним углеводородным
радикалом и атомом водорода:




   Простейший альдегид, называемый муравьиным альдегидом или
формальдегидом, содержит альдегидную группу, связанную с атомом
водорода, и имеет строение       , или, сокращенно, Н-СНО. В остальных
альдегидах предельного ряда место одного атома водорода занимает алкил:
СnН2n+1-СНО. Альдегиды можно также рассматривать как продукт замещения в
предельных углеводородах атома водорода на альдегидную группу, т.е. как
однозамещенные производные углеводородов гомологического ряда метана.
Следовательно, здесь гомология и изомерия те же, что и для других
однозамещенных производных предельных углеводородов.
    Названия альдегидов производят от тривиальных названий кислот с тем же
числом атомов углерода в молекуле. Так, альдегид СН3-СНО называется
уксусным альдегидом или ацетальдегидом, СНз-СН2-СНО - пропионовым
альдегидом и т.д. По международной номенклатуре названия альдегидов
производят от названий углеводородов с тем же числом углеродных атомов,
присоединяя к ним суффикс -аль. Например: метаналь Н-СНО, этаналь СН3-
СНО, 2-метилпропаналь СН3СН(СН3)-СНО и т. д.
    От простейшего кетона диметилкетона (ацетона) СН3-СО-СН3 можно
произвести гомологический ряд последовательным замещением атомов
водорода на метил. Таким образом, следующий гомолог ацетона -

                                    51


метилэтилкетон - имеет строение СН3-СО-СН2-СН3. Третий гомолог может
существовать в трех изомерных формах:
    СН3-СО-СН2СН2СН3            СН3-СО-СН(СН3)2  СН3СН2-СО-СН2СН3
    метилпропилкетон               метилизопропилкетон         диэтилкетон
    По международной номенклатуре названия кетонов, как и названия
альдегидов, производят от названий углеводородов с тем же числом атомов
углерода, присоединяя к ним суффикс -он и цифру, указывающую место атома
углерода карбонильной группы, считая от начала нормальной углеродной цепи.
Ацетон, таким образом, носит название пропанон, диэтилкетон - пентанон-3,
метилизопропилкетон - 2-метилбутанон и т. д.
    Альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода в молекуле
изомерны друг другу. Общая формула для гомологических рядов предельных
альдегидов и кетонов: СnН2nО.
                     2.10.1. Получение альдегидов и кетонов
    1. Альдегиды и кетоны могут быть получены окислением спиртов, причем
при окислении первичных спиртов образуются альдегиды (а), при окислении
вторичных - кетоны (б):




    Окислителем, обычно применяющимся для этой цели в лаборатории,
является хромовая кислота.
    2. При пропускании паров спирта через нагретые трубки с
мелкораздробленной медью происходит дегидрирование спирта. Первичные
спирты распадаются на альдегид и водород, а вторичные - на кетон и водород:




    3. Раньше в промышленности для получения карбонильных соединений
использовали гидратацию ацетиленов в присутствии ртутных катализаторов
(реакция Кучерова):




    4. В последние годы все более широкое применение находят способы
получения карбонильных соединений, основанные на окислении алкенов в
присутствии катализаторов:




                                    52


               2.10.2. Химические свойства альдегидов и кетонов
    Химические свойства альдегидов и кетонов определяются карбонильной
группой. В карбонильной группе атом углерода находится в sр2-гибридном
состоянии (см. юниту 1), поэтому заместители при карбонильной группе лежат
в одной плоскости, а углы между связями R-C и С=О равны 120°. В молекулах
альдегидов и кетонов связь между атомами углерода и кислорода
осуществляется двумя парами электронов:


     Электронное облако связи смещено к кислороду как более
электроотрицательному атому, в результате чего он приобретает частичный
отрицательный заряд (δ-). В то же время карбонильный углерод в результате
оттягивания от него электронов приобретает частичный положительный заряд
(δ+):



    Таким образом, группа           сильно поляризована, что обусловливает
большую реакционную способность органических соединений, содержащих
карбонильную группу: с одной стороны, атом кислорода в альдегидах
оказывает влияние на атом водорода, соединенный с карбонильной группой, в
результате чего он легко окисляется; с другой стороны, для группы       ,
как и для всех кратных связей, характерны реакции присоединения и
полимеризации.
    1. Реакции окисления. Окисление альдегидов протекает очень легко -
альдегиды способны отнимать кислород от многих соединений, даже кислород
воздуха




     Так, при нагревании формальдегида с аммиачным раствором оксида
серебра происходит окисление формальдегида в муравьиную кислоту HСОOH
и восстановление серебра:




    При этом серебро выделяется в виде тонкого налета на стенках сосуда,
образуя зеркальный налет, - так называемая "реакция серебряного зеркала".
Образование "серебряного зеркала" служит качественной реакцией на
альдегидную группу.
    Следует отметить, что из карбонильных соединений (альдегидов и
кетонов), альдегиды оказываются более реакционноспособными, поскольку в
                                    53


их молекулах частичный положи; ильный заряд на атоме углерода
карбонильной группы частично компенсируется за счет положительного
индуктивного эффекта лишь одной алкильной группы.
    Кетоны с окисляются значительно труднее альдегидов - только при
действии сильных окислителей (КМnО4). При этом обычно разрывается связь
между карбонильной группой и одним из алкилов и образуются кислоты с
меньшим числом атомов углерода в молекуле.
    Реакция окисления кетонов может быть использована для определения их
строения.
    2. Общий механизм реакции присоединения по карбонильной группе
рассмотрим на примере присоединения спиртов к альдегидам с образованием
ацеталей. Молекула спирта - слабый нуклеофил, поэтому карбонильную группу
активируют добавлением каталитических количеств сильной безводной
кислоты.
    Присоединение     одной      молекулы     спирта    с    последующим
депротонированием приводит к полуацеталю




    Полуацетали нестабильны, и их обычно не удается выделить из
реакционной смеси. Дальнейшее протонирование гидроксильной группы
полуацеталя и отщепление молекулы воды приводят к присоединению второй
молекулы спирта и образованию полного ацеталя:




    Образование ацеталей играет важную роль в природных процессах,
например в химических превращениях сахаров.
    3. Другой важной реакцией присоединения по карбонильной группе
является восстановление альдегидов и кетонов до соответствующих спиртов.
В промышленности обычно предпочитают проводить каталитическое
гидрирование:


                   2.10.3. Применение альдегидов и кетонов
    Альдегиды широко используются для получения полимеров, красителей,
лекарственных веществ и ядохимикатов. Формальдегид в виде 40%-ного
водного раствора (формалин) используется в медицине, ацетальдегид
(уксусный альдегид) главным образом применяется в производство уксусной
кислоты. Ацетон как растворитель используется во многих отраслях

                                   54


промышленности (производство искусственного шелка, бездымного пороха,
кинопленки, лаков, лекарств и др.). Он служит исходным веществом для
синтеза многих органических соединений.
                          2.11. Карбоновые кислоты
    Карбоновыми кислотами называются органические соединения, в
молекулах
    которых содержится функциональная карбоксильная группа (карбоксил)

          (или –COOH).
    Название карбоксил произошло от слов карбонил и гидроксил. В
простейшей муравьиной кислоте карбоксильная группа связана с атомом
водорода:




    Если в молекуле содержится одна карбоксильная группа, то кислота
называется одноосновной, две - двухосновной и т. д.
    Приведем примеры представителей гомологического ряда одноосновных
карбоновых кислот (даны названия тривиальные, а в скобках -
систематические).
    H-COOH            - муравьиная (метановая) кислота
    СН3-СООН          - уксусная (этановая) кислота
    СН3-СН2-СООН      - пропионовая (пропановая) кислота
    СН3-(СН2)2-СООН - масляная (бутановая) кислота
    СНз-(СН2)3-СООН - валериановая кислота
    СН3-(СН2)4-СООН - капроновая кислота
    СН3-(СН2)5-СООН - энантовая кислота
    СНз-(СН2)14-СООН - пальмитиновая кислота
    СН3-(СН2)16-СООН - стеариновая кислота

    Как видно из примеров, карбоновые кислоты можно рассматривать как
производные углеводородов, в которых атомы водорода замещены на
карбоксильные группы. Общая формула гомологического ряда СnН2n+1СООН,
или R-COОH (у первого гомолога вместо R - атом водорода).
    По систематической номенклатуре названия кислот производят от
названий углеводородов с тем же числом атомов углерода, что и в кислоте
(учитывается и атом углерода в карбоксиле), прибавляя окончание -овая и
слово кислота (см. выше).
    Изомерия кислот зависит от строения радикала. Изомеры появляются,
начиная с масляной кислоты С3H7COOH:



                                  55


    Карбоновые кислоты состава С1-С4 - подвижные жидкости, легко
растворимые в воде. Кислоты состава С5-С10 - маслянистые жидкости с
ограниченной растворимостью в воде. Высшие кислоты (от С10) - твердые
вещества, практически нерастворимые в воде.
                     2.11.1. Получение карбоновых кислот
    В большинстве случаев карбоновые кислоты получают окислением
спиртов или альдегидов:




    В промышленности карбоновые кислоты получают окислением алканов,
сопровождающимся расщеплением углеродного скелета:

               2.11.2. Химические свойства карбоновых кислот
    Многие свойства карбоновых кислот обусловлены наличием в их
молекулах карбоксильных групп. Электронное строение карбоновых кислот
можно представить схемой:



    Атом кислорода, связанный с углеродом двойной связью, оттягивает
электроны в свою сторону. Углерод приобретает некоторый положительный
заряд и притягивает электроны второго атома кислорода из группы -ОН, что
приводит к сдвигу электронного облака связи О-Н в направлении кислорода.
Взаимное влияние атомов в карбоксильной группе можно изобразить схемой:




    В результате взаимного влияния атомов в карбоксильной группе связь С=О
более прочная, чем в карбоксильной группе, а связь О-Н менее прочная, чем в
спиртах. Характерной особенностью карбоновых кислот является образование
между их молекулами прочных водородных связей:




                                    56


    Поэтому кислоты имеют гораздо более высокие температуры кипения, чем
альдегиды.
    Для карбоновых кислот характерны свойства как карбонильных
соединений (например, присоединение по связи С=О) (§ 2.10.2), так и свойства
спиртов (например, кислотные свойства, возможность замены гидроксила на
другие группы RO-, галогены и т.д.). Однако взаимное влияние карбонильной и
гидроксильной групп оказывает существенное воздействие на химические
свойства карбоновых кислот. Так, с одной стороны, сопряжение между
карбонилом и атомом кислорода гидроксила за счет положительного
мезомерного эффекта последнего уменьшает частичный положительный заряд
на атоме углерода и затрудняет нуклеофильное присоединение по
карбонильной группе. С другой стороны, карбонильная группа вследствие
отрицательного мезомерного эффекта стабилизирует анион карбоновой
кислоты, что резко увеличивает кислотность гидроксильной группы:




    Таким образом, можно выделить следующие важнейшие направления
реакций карбоновых кислот:
    - проявление карбоновыми кислотами свойств слабой кислоты,
    - замена гидроксильной группы в карбоновых кислотах на другие
функциональные группы (на галоген, алкоксигруппы и др.).
    1. Кислотные свойства карбоновых кислот. Карбоновые кислоты
проявляют свойства, характерные для слабых кислот - взаимодействуют с
щелочными металлами, щелочами и вытесняют углекислый газ из
гидрокарбоната натрия NaHCО3(сода):
    СН3СООН + Na → CH3COONa + Н2↑
    СН3СООН + КОН→ СН3СООК + Н2О
    СН3СООН + NaHCО3→ CH3COONa + СО2↑ + Н2О
    Рассматривая кислотные свойства карбоновых кислот, следует учитывать,
что углеродный скелет и заместители в нем оказывают большое влияние на их
силу. Так, заместители, обладающие -М и -/-эффектами, стабилизируют анион
кислоты и, следовательно, увеличивают ее кислотность:




    Группы, дестабилизирующие анион кислоты, наоборот, снижают ее
кислотность.
                                     57


    2. Замена гидроксила на алкоксигруппу, образование сложных
эфиров.
    При взаимодействии карбоновых кислот со спиртами в присутствии
катализатора (концентрированной серной кислоты) получают сложные эфиры:




    Реакция образования сложного эфира из кислоты и спирта называется
реакцией этерификации (от греч. "этер" - эфир). Она имеет важное значение в
органической химии.
     Сложные эфиры           (где R и R' - углеводородные радикалы) можно
рассматривать как производные кислот, у которых водород в гидроксиле
замещен на радикал.
    3. Замена гидроксила в карбоновых кислотах на галоген. Под
действием галогенангидридов неорганических кислот (в частности, РС13)
карбоновые кислоты могут быть переведены в соответствующие
галогенангидриды:



    4. Наряду со сложными эфирами и галогенангидридами существует еще
несколько типов органических соединений, которые формально можно
рассматривать как продукты замещения гидроксильной группы в карбоновых
кислотах.
    Например, амиды карбоновых кислот получают дегидратацией
аммониевых солей карбоновых кислот:




    Ангидриды карбоновых кислот получают нагреванием кислот с
водоотнимающими агентами (например, Р2О5)




    или при взаимодействии солей карбоновых кислот с галогенангидридами:

                                    58


                     2.11.3. Применение карбоновых кислот
    Первый гомолог карбоновых кислот - муравьиную кислоту - используют в
кожевенном производстве, пищевой и химической промышленности. Ее эфиры
используют как растворители и душистые вещества.
    Уксусная кислота применяется как вкусовое и консервирующее средство; в
производстве растворителей, красителей, лекарственных средств. Ее соли -
ацетаты - используют для борьбы с вредителями сельского хозяйства. Большое
количество уксусной кислоты идет на производство ацетатного волокна.
Высшие карбоновые кислоты используются в производстве мыла.
                                  2.11.4. Жиры
    Жиры являются сложными эфирами, образованные высшими
одноосновными карбоновыми кислотами, главным образом пальмитиновой,
стеариновой (насыщенные кислоты) и олеиновой (ненасыщенная кислота) и
трехатомным спиртом глицерином. Общие названия таких соединений -
триглицериды. Природные жиры представляют собой не индивидуальное
вещество, а смесь различных триглицеридов.
    Образование одного из триглицеридов, например триглицерида
стеариновой кислоты, можно изобразить уравнением:




    Жиры содержатся во всех растительных и животных организмах. Жидкие
жиры обычно называются маслами. Твердые жиры (говяжий, бараний и др.)
состоят главным образом из триглицеридов предельных (твердых) кислот,
жидкие (подсолнечное масло и др.) - из триглицеридов непредельных (жидких)
кислот.
    Жидкие жиры превращаются в твердые путем реакции гидрогенизации.
Водород присоединяется по месту разрыва двойной связи в углеводородных
радикалах молекул жиров:




                                    59


    Продукт гидрогенизации - твердый жир (искусственное сало), называется
саломасом, идет на производство мыла, стеарина и глицерина. Маргарин -
пищевой жир, состоит из смеси гидрогенизированных масел (подсолнечного,
хлопкового и др.), животных жиров, молока и т.д.
    Важное химическое свойство, жиров, как и всех сложных эфиров, -
способность подвергаться гидролизу (омылению):




    Жиры - необходимая составная часть пищи. Они широко используются в
промышленности (получение глицерина, жирных кислот, мыла).
                                2.11.5. Мыла
    Мыла - это соли высших карбоновых кислот. Обычные мыла состоят
главным образом из солей пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот.
Натриевые соли образуют твердые мыла, калиевые соли - жидкие мыла.
    Мыла получают гидролизом жиров в присутствии щелочей:




    Омыление жиров может протекать и в присутствии серной кислоты
(кислотное омыление). При этом получаются глицерин и высшие карбоновые
кислоты. Последние действием щелочи или соды переводят в мыла.
                                2.12. Углеводы
    Углеводы - органические соединения, состав которых обычно выражается
формулой Сn(Н20)m (n и m > 4).
    Углеводы - очень распространенные природные соединения, они входят в
состав всех растений и животных организмов. В растениях они образуются в
результате фотосинтеза. В большинстве организмов фотосинтез происходит
при участии хлорофилла.
    Фотосинтез представляет собой процесс получения глюкозы в зеленых
листьях растений под действием солнечного света и воды:
                       nС02 + mH2О         Cn(H2О)m + О2
    Реакция протекает с поглощением энергии, а глюкоза выполняет роль
энергоносителя. Далее в животных организмах глюкоза вновь окисляется до
углекислого газа и воды, а высвободившаяся при этом энергия идет на
обеспечение их жизнедеятельности.
    Процесс полного окисления глюкозы до углекислого газа и воды протекает
в несколько стадий, причем некоторые микроорганизмы способны остановить
реакцию на более ранних стадиях. Например, в пищевой промышленности
широко используется спиртовое и молочнокислое брожение углеводов под
действием бактерий:

                                    60



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика