Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Магнетохимия: магнитные свойства и строение веществ

Голосов: 2

Магнетохимия - развивающаяся область химии, связанная с изучением магнитных свойств молекулярных систем: неорганических, органических, высокомолекулярных, координационных соединений. Рассмотрены магнитные свойства веществ и экспериментальные методы их изучения. Показана связь между магнитной восприимчивостью и электронным строением веществ.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                                             MAGNETOCHEMISTRY:             МАГНЕТОХИМИЯ: МАГНИТНЫЕ
                                         MAGNETIC PROPERTIES
                                         AND STRUCTURE                 СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ
                                         OF SUBSTANCES                 ВЕЩЕСТВ
                                         A. N. GLEBOV,
                                         A. R. BUDANOV                 Д. з. ЙгЦЕйЗ, Д. к. ЕмСДзйЗ
                                                                       д‡Б‡МТНЛИ „УТЫ‰‡ ТЪ‚ВММ˚И ЫМЛ‚В ТЛЪВЪ
                                         Magnetochemisry is a
                                         well-developing area of
                                                                                 Магнетохимия – раздел химии, изучающий маг-
                                         chemistry that studies               нитные свойства веществ, а также их связь со строе-
                                         inorganic, organic, poly-            нием молекул. Становление ее как науки можно от-
                                         mer and complex molecu-              нести к началу XX века, когда были открыты
                                                                              основные законы магнетизма. Цель статьи – дать
                                         lar systems. Magnetic                общие представления о магнетохимии.
                                         properties of substances
                                         and experimental tech-               еДЙзанзхЦ лЗйвлнЗД ЗЦфЦлнЗ
                                         niques for their investiga-             Магнетизм – фундаментальное свойство мате-
                                                                              рии. С глубокой древности известно свойство посто-
                                         tion are considered. The             янных магнитов притягивать железные предметы.
                                         relationship between mag-            Много веков среди мореплавателей существовала
                                         netic susceptibility and             легенда о магнитной скале, которая якобы способна
                                                                              притянуть из слишком близко подплывшего к ней
                                         the electron structure of            корабля железные гвозди и разрушить его. К счас-
                                         substances is shown.                 тью, такое сильное магнитное поле может сущест-
                                                                              вовать только в окрестностях нейтронных звезд.
                                                                              Развитие электромагнетизма позволило создать
                                         凄МВЪУıЛПЛfl – ‡Б‚Л-                 электромагниты более сильные, чем существующие
                                         ‚‡˛˘‡flТfl У·О‡ТЪ¸ ıЛ-                 в природе постоянные. Вообще различные приборы
                                         ПЛЛ, Т‚flБ‡ММ‡fl Т ЛБЫ˜В-              и устройства, основанные на использовании элект-
                                                                              ромагнитных явлений, распространены настолько
                                         МЛВП П‡„МЛЪМ˚ı Т‚УИТЪ‚               широко, что сейчас без них нельзя уже представить
                                         ПУОВНЫОfl М˚ı ТЛТЪВП:                 жизни.
                                         МВУ „‡МЛ˜ВТНЛı, У „‡МЛ-                 Однако с магнитным полем взаимодействуют
                                                                              не только постоянные магниты, но и все остальные
                                         ˜ВТНЛı, ‚˚ТУНУПУОВНЫ-
                                                                              вещества. Магнитное поле, взаимодействуя с веще-
                                         Оfl М˚ı, НУУ ‰ЛМ‡ˆЛУМ-                ством, изменяет свою величину по сравнению с ва-
                                         М˚ı ТУВ‰ЛМВМЛИ. к‡ТТПУ-              куумом (здесь и далее все формулы записаны в си-
                                                                              стеме СИ):
                                         Ъ ВМ˚ П‡„МЛЪМ˚В Т‚УИ-
                                         ТЪ‚‡ ‚В˘ВТЪ‚ Л ˝НТФВ Л-                                 B = ёё0H,                    (1)
                                         ПВМЪ‡О¸М˚В ПВЪУ‰˚ Лı                 где ё0 – магнитная постоянная, равная 4π ⋅ 10 Гн/м,
                                                                                                                         −7

                                                                              ё – магнитная проницаемость вещества, B – маг-
     © ЙОВ·У‚ Д.з., ЕЫ‰‡МУ‚ Д.к., 1997




                                         ЛБЫ˜ВМЛfl. иУН‡Б‡М‡ Т‚flБ¸             нитная индукция (в Тл), H – напряженность маг-
                                         ПВК‰Ы П‡„МЛЪМУИ ‚УТ-                 нитного поля (в А/м). Для большинства веществ ё
                                         Ф ЛЛП˜Л‚УТЪ¸˛ Л ˝ОВН-                очень близка к единице, поэтому в магнетохимии,
                                                                              где основным объектом является молекула, удобнее
                                         Ъ УММ˚П ТЪ УВМЛВП ‚В-                использовать величину χ, определяемую уравнением
                                         ˘ВТЪ‚.
                                                                                                     ё–1
                                                                                                 χ = ----------- ,
                                                                                                               -              (2)
                                                                                                        4π
                                                                              которая называется магнитной восприимчивостью.
                                                                              χ можно отнести к единице объема, массы или ко-
                                                                              личества вещества, тогда она называется соответ-
                                                                              ственно объемной (безразмерной) χv , удельной χd
                                                                              (в см3/г) или молярной χм (в см3/моль) магнитной


44                                                                               лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹7, 1997


                         а                              тическим тепловым движением. Поэтому понятно,
                                                        что парамагнитная восприимчивость зависит от
                                                        температуры – чем ниже температура, тем выше
                                                        значение χм . В простейшем случае это выражается
     N                                        S         зависимостью, которая называется законом Кюри:
                                                                                       C
                                                                                   χ = --- ,
                                                                                         -                     (3)
                                                                                       T
                                                        где C – константа Кюри, или законом Кюри–Вейсса
                         б                                                           C
                                                                             χ = ----------- ,
                                                                                           -                   (4)
                                                                                 T–θ
                                                        где θ – поправка Вейсса. Этот вид магнитной вос-
     N                                        S         приимчивости еще называют ориентационным па-
                                                        рамагнетизмом, так как его причина – ориентация
                                                        элементарных магнитных моментов во внешнем
                                                        магнитном поле.
                                                             Магнитные свойства электронов в атоме можно
                                                        описывать двумя способами. В первом способе счи-
   Рис. 1. Поведение различных веществ в магнит-
   ном поле: а – диамагнетики, б – парамагнетики        тается, что собственный (спиновый) магнитный
                                                        момент электрона не оказывает влияния на орби-
                                                        тальный (обусловленный движением электронов
восприимчивостью. Понятно, что, следуя формуле          вокруг ядра) момент или наоборот. Точнее, такое
(2), χ вакуума равна нулю. Вещества можно разде-        взаимное влияние есть всегда (спин-орбитальное
лить на две категории: те, которые ослабляют маг-       взаимодействие), но для 3d-ионов оно мало, и маг-
нитное поле (χ < 0), называются диамагнетиками,         нитные свойства можно с достаточной точностью
те, которые усиливают (χ > 0), – парамагнетиками        описывать двумя квантовыми числами L (орби-
(рис. 1). Можно представить себе, что в неоднород-      тальное) и S (спиновое). Для более тяжелых атомов
ном магнитном поле на диамагнетик действует си-         такое приближение становится неприемлемым и
ла, выталкивающая его из поля, на парамагнетик,         вводится еще одно квантовое число полного магнит-
наоборот, – втягивающая. На этом основаны рас-          ного момента J, которое может принимать значения
смотренные ниже методы измерения магнитных              от | L + S | до | L – S | [1, 2]. Ван-Флек рассмотрел энер-
свойств веществ. Диамагнетики (а это подавляющее        гетические вклады орбиталей в зависимости от влия-
большинство органических и высокомолекулярных           ния магнитного поля (согласно квантовомеханиче-
соединений) и главным образом парамагнетики яв-         ской теории возмущений их можно разложить в ряд
ляются объектами изучения магнетохимии.                 и суммировать):
   Диамагнетизм – важнейшее свойство материи,                                (0)         (1)     2   (2)
обусловленное тем, что под действием магнитного                      E n = E n + HE n + H E n ,                (5)
поля электроны в заполненных электронных обо-           где H – напряженность магнитного поля и соответ-
лочках (которые можно представить как маленькие         ственно E (0) – вклад, независимый от внешнего по-
проводники) начинают прецессировать, а, как из-         ля, E (1) – вклад, прямо пропорциональный полю, и
вестно, любое движение электрического заряда вы-        т.д. При этом оказалось, что энергия нулевого по-
зывает магнитное поле, которое по правилу Ленца         рядка определяется спин-орбитальным взаимодей-
будет направлено так, чтобы уменьшить воздейст-         ствием, важным в описании химических связей:
вие со стороны внешнего поля. Электронную пре-
цессию при этом можно рассматривать как круго-                               E(0) = λLS ,                      (6)
вые токи. Диамагнетизм свойствен всем веществам,        где λ – константа спин-орбитального взаимодейст-
кроме атомарного водорода, потому что у всех ве-        вия. Энергия первого порядка (взаимодействия маг-
ществ имеются спаренные электроны и заполнен-           нитного момента неспаренного электрона (ё = gβS )
ные электронные оболочки.                               с магнитным полем H ) равна
    Парамагнетизм обусловлен неспаренными элек-
                                                                             E(1) = gβHS,                      (7)
тронами, которые называются так потому, что их
собственный магнитный момент (спин) ничем не            где g – фактор Ланде, обычно равный двум для боль-
уравновешен (соответственно спины спаренных             шинства соединений, β – магнетон Бора, равный
электронов направлены в противоположные сторо-          9,27 ⋅ 10−19 эрг/Э (напомним, что энергия магнитных
ны и компенсируют друг друга). В магнитном поле         взаимодействий – это скалярное произведение векто-
спины стремятся выстроиться по направлению по-          ров магнитных моментов ё и H). E (2) – энергетичес-
ля, усиливая его, хотя этот порядок и нарушается хао-   кий вклад, который придется принять на веру, так


ЙгЦЕйЗ Д.з., ЕмСДзйЗ Д.к. еДЙзЦнйпаеаь: еДЙзанзхЦ лЗйвлнЗД а лнкйЦзаЦ ЗЦфЦлнЗ                                         45


     как он зависит от тонких особенностей электронно-                                                       Видно, что закон Кюри отражает так называемый
     го строения и его сложно объяснить с точки зрения                                                       чисто спиновый магнетизм, характерный для боль-
     классической физики. Следует обратить внимание                                                          шинства парамагнитных соединений, например со-
     на малость величины энергии магнитного взаимо-                                                          лей меди, железа, никеля и других переходных ме-
                                                                                                                            (1)       (0)
     действия (для комнатных температур и магнитных                                                          таллов. Если E n = 0 и E n   kT, то уравнение Ван-
     полей, обычных в лаборатории, энергия магнитных                                                         Флека значительно упрощается:
     взаимодействий на три-четыре порядка меньше,
                                                                                                                                         (2)
     чем энергия теплового движения молекул).                                                                             χ м = NA ( – 2 E n ) = Nα > 0 ,        (10)
         После математических преобразований выраже-
     ние для макроскопической магнитной восприим-                                                            где Nα – температурно независимый (ван-флеков-
     чивости с учетом больцмановского распределения                                                          ский) парамагнетизм. Как видно из изложенного,
     ансамбля магнитных моментов по энергетическим                                                           ван-флековский парамагнетизм – явление чисто
     уровням принимает вид (его вывод изложен, напри-                                                        квантовое и необъяснимо с позиций классической
     мер, в [1]):                                                                                            физики. Его можно представить как примешивание
                                                                                                             к основному состоянию молекулы возбужденных
                                            (1) 2                                      (0)
                               ( En )                                                                        энергетических уровней [3].
                             ∑ ------------ – 2E n exp  – ------- 
                                                            (2)                     En
                                          -                                               -
                                  kT                                          kT                              Существует довольно много веществ, которые
          χ м = N A -------------------------------------------------------------------------- .
                       n
                                                                    (0)
                                                                                             -      (8)      при понижении температуры ведут себя сначала как
                                              ∑            – ------- 
                                                                En
                                                exp                   -                                      парамагнетики, а затем при достижении определен-
                                                           kT 
                                           n                                                                 ной температуры резко меняют свои магнитные
         Это и есть уравнение Ван-Флека – основное в                                                         свойства. Самый известный пример – ферромагне-
     магнетохимии, связывающее магнитные свойства                                                            тики и вещество, по которому они получили свое
     со строением молекул. Здесь NA – число Авогадро, k –                                                    название, – железо, атомные магнитные моменты
     постоянная Больцмана. С некоторыми крайними                                                             которого ниже температуры Кюри (в этом случае
                                                  (0)
     случаями его мы уже встречались выше. Если E n = 0,                                                     равной TC = 770°C) выстраиваются в одном на-
         (2)                                                                                                 правлении, вызывая спонтанную намагничен-
     а E n можно пренебречь, то мы получаем в резуль-
     тате закон Кюри (ср. уравнение (3)), но в более                                                         ность. Однако макроскопической намагниченнос-
     строгой форме:                                                                                          ти при отсутствии поля не возникает, так как
                                                                                                             образец самопроизвольно разделяется на области
                                          NAg β
                                                          2    2
                                                                                                             размером около 1 мкм, называемые доменами, в пре-
                                      χ = ----------------- .
                                                          -                                         (9)      делах которых элементарные магнитные моменты
                                              4kT

     Таблица 1. Основные классы магнитных веществ

                                           Знак Величина Зависимость χ от Значение χV типичных
          Свойство                                                                                                                        Чем вызван магнетизм
                                            χ      χ     магнитного поля представителей при 25°C
     Диамагнетизм                              –        10−6–10−5                            Нет           −0,72 ⋅ 10−6 (вода)      Прецессия спаренных электронов
                                                                                                           –14 ⋅ 10−6 (висмут)

     Парамагнетизм                            +         10–5–10–2                            Нет          0,15 ⋅ 10–6 (кислород)    Собственный магнитный момент
                                                                                                           14 ⋅ 10–6 (вольфрам)     неспаренного электрона



     Ферромагнетизм                           +            102–104                           Есть            До 650 (железо)        Кооперативное выстраивание
                                                                                                          До 8000 (Sm1 – xPrxCo5)   спинов неспаренных электронов



     Антиферромагне-                          +         10–4–10–2                            Есть            До 10–2 (MnO)          Антипараллельное выстраивание
     тизм                                                                                                                           спинов неспаренных электронов
                                                                                                                                    двух подсистем



     Ферримагнетизм                           +            101–103                           Есть            До 60 (BaFeO4)         Антипараллельное выстраивание
                                                                                                                                    спинов неспаренных электронов
                                                                                                                                    двух разных подсистем




46                                                                                                                лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹7, 1997


 а                                               в                                   г
                  Герметизация

                                                                                               Ампула               Образец


          F
      z                                                                                  N          S           N         S
                                                         Уровень
                                                                   N       S
               Жесткий подвес Весы
                                                     Оптика                                        H0
          ∆z                                                                                                            Датчик
                  Образец

                                 б                                                                      ∆δII,
                                         F
 N            S                                                                                                               δ
                                                                                             δII                    δ
                                     N       S




     Рис. 2. Некоторые методы измерения магнитной восприимчивости: а – Гуи, б – Фарадея, в – Квинке, г – ЯМР
     в плоских ампулах


направлены одинаково, но намагниченности раз-                 ные связи, ароматические кольца и т.п.). Перейдем
ных доменов ориентированы случайно и в среднем                к рассмотрению того, как же экспериментально
компенсируют друг друга. Силы, вызывающие фер-                изучают магнитные свойства веществ.
ромагнитный переход, можно объяснить только
при помощи законов квантовой механики.                        щдлиЦкаеЦзнДгъзйЦ абеЦкЦзаЦ
   Антиферромагнетики характеризуются тем, что                еДЙзанзйв ЗйликааеуаЗйлна
спиновые магнитные моменты при температуре ан-                   Основные экспериментальные методы опреде-
тиферромагнитного перехода (температура Нееля                 ления магнитной восприимчивости были созданы
TN) упорядочиваются так, что взаимно компенсиру-              еще в прошлом веке. Согласно методу Гуи (рис. 2, а),
ют друг друга. Максимальное значение магнитной                измеряется изменение веса образца в магнитном по-
восприимчивости достигается при TN , выше кото-               ле по сравнению с его отсутствием, которое равно
рой χ уменьшается по закону Кюри–Вейсса, ниже –
вследствие так называемых обменных взаимодейст-                              1
                                                                       ∆mg = -- ( χ – χ 0 )S ( H max – H min ),
                                                                                                 2       2
                                                                              -                                           (11)
вий. Антиферромагнетиками являются, например,                                2
MnO и KNiF3 .
                                                              где ∆mg = F – сила, воздействующая на вещество в
   Если компенсация магнитных моментов непол-                 градиенте магнитного поля, χ – измеряемая маг-
ная, то такие вещества называются ферримагнети-               нитная восприимчивость вещества, χ0 – магнитная
ками, например Fe2O3 и FeCr2O4 . Последние три                восприимчивость среды (воздуха), S – площадь по-
класса соединений (табл. 1) являются твердыми те-             перечного сечения образца, Hmax и Hmin – макси-
лами и изучаются в основном физиками. За послед-              мальная и минимальная напряженность внешнего
ние десятилетия физики и химики создали новые                 магнитного поля.
магнитные материалы, более подробно о свойствах
которых можно узнать в [2, 3].                                   По методу Фарадея (рис. 2, б) измеряется сила,
                                                              действующая на образец в неоднородном магнит-
   В молекуле, содержащей неспаренный элек-                   ном поле:
трон, остальные (спаренные) электроны ослабляют
магнитное поле, но вклад каждого из них на два-три                                         dH
                                                                                 F = χmH 0 -------.                       (12)
порядка меньше. Однако если мы хотим очень точно                                            dz
измерить магнитные свойства неспаренных элек-
тронов, то должны вводить так называемые диамаг-              Образец выбирается малым, чтобы H0dH/dz в его
нитные поправки, особенно для больших органиче-               пределах оставалось постоянной, а максимальное
ских молекул, где они могут достигать десятков                значение параметра достигается выбором специ-
процентов. Диамагнитные восприимчивости ато-                  ального профиля наконечников магнита. Основное
мов в молекуле складываются друг с другом соглас-             отличие метода Гуи от метода Фарадея заключается
но правилу аддитивности Паскаля–Ланжевена [4].                в том, что в первом случае поддерживается неодно-
Для этого диамагнитные восприимчивости атомов                 родность по (протяженному) образцу, а во втором –
каждого сорта умножают на количество таких ато-               по магнитному полю.
мов в молекуле, а затем вводят конститутивные по-                 Метод Квинке (рис. 2, в) применяется только для
правки на особенности строения (двойные и трой-               жидкостей и растворов. В нем измеряется изменение


ЙгЦЕйЗ Д.з., ЕмСДзйЗ Д.к. еДЙзЦнйпаеаь: еДЙзанзхЦ лЗйвлнЗД а лнкйЦзаЦ ЗЦфЦлнЗ                                                     47


     высоты столбика жидкости в капилляре под дейст-                      химии Казанского университета и является единст-
     вием магнитного поля                                                 венным, который позволяет производить калибров-
                                                                          ку прибора по диамагнитным стандартам, а затем
                        H 0 ( χ – χ0 )
                                 2
                   ∆h = ------------------------- .
                                                -                  (13)   проводить измерения также и с парамагнитными
                                  2g                                      образцами [4]. Таким образом были измерены маг-
     При этом для диамагнитных жидкостей высота стол-                     нитные восприимчивости многих веществ. Что же
     бика понижается, для парамагнитных повышается.                       они позволили узнать об их строении?
        По методу вискозиметра измеряется время исте-
     чения жидкости через малое отверстие при вклю-                       дДд лйлуанДнъ щгЦднкйзх ика ийейфа
     ченном (tH) и выключенном (t0) магнитном поле.                       еДЙзанзхп абеЦкЦзав
     Время истечения парамагнитных жидкостей в маг-                          Полученное значение магнитной восприимчи-
     нитном поле заметно меньше, чем при отсутствии                       вости для парамагнетиков определяется количест-
     поля, для диамагнитных – наоборот. Разность двух                     вом неспаренных электронов (ср. с (9) для одного
     времен истечения определяется магнитной воспри-                      неспаренного электрона)
     имчивостью
                                                                                               NAg β
                                                                                                         2     2
                       t0 – t H                                                          χ м = ----------------- S ( S + 1 ) .
                                                                                                               -                      (16)
                       ------------- = kχ ,
                                   -                               (14)                            2kT
                            tH
                                                                          Таким образом можно определить спиновое кван-
     а значение калибровочной константы k определяет-
                                                                          товое число S, а следовательно, и число неспарен-
     ся при помощи измерения жидкости с известной
                                                                          ных электронов. Следует отметить, что в реальных
     магнитной восприимчивостью. Объемные магнит-
                                                                          соединениях g-фактор несколько изменяется от ве-
     ные восприимчивости некоторых распространен-
                                                                          личины “чисто спинового” значения, равного, как
     ных растворителей приведены ниже.
                                                                          отмечалось выше, двум.
                                                                             Значения χм парамагнитных веществ малы и не
              Растворитель                            χV , Ч 106          очень удобны при объяснении строения соедине-
           Вода                                       −0,7179             ний. Поэтому чаще парамагнитную восприимчи-
           Тетрагидрофуран                            −0,6389             вость характеризуют эффективным магнитным мо-
                                                                          ментом ёeff , который определяется уравнением
           Толуол                                     −0,6137
           Бензол                                     −0,6070                                                 3kT
           Изопропанол                                −0,6031
                                                                                             ё eff =         ------------χ м .        (17)
                                                                                                             NAβ
                                                                                                                        2

           н-Октан                                    −0,5966
           Нитробензол                                −0,5950                Тогда при температуре 298 К “чисто спиновое”
                                                                          значение для одного неспаренного электрона ёs =
           Этанол                                     −0,5777
                                                                          = 1,73 магнетона Бора (ёБ), для двух – 3,46 ёБ и т.д.
           Диметилформамид                            −0,5682             (табл. 2). Вклад других факторов, в первую очередь
           Метанол                                    −0,5227             спин-орбитального взаимодействия, отражается на
           Ацетонитрил                                −0,5220             величине g-фактора и приводит к тому, что ёeff
           Ацетон                                     −0,4600             отличается от ёs.
                                                                             Знание количества неспаренных электронов по-
        Магнитную восприимчивость можно измерить                          могает понять некоторые особенности размещения
     и при помощи ЯМР-спектрометра. О физических                          элементов в Периодической системе Д.И. Менде-
     основах метода ЯМР можно прочитать в [1, 5]. Мы                      леева. Так, электронные оболочки, заполненные
     ограничимся лишь тем, что отметим: величина хи-                      полностью либо точно наполовину, обладают повы-
     мического сдвига сигнала ЯМР в общем случае оп-                      шенной устойчивостью. С возрастанием относи-
     ределяется не только константой экранирования,                       тельной атомной массы мы впервые сталкиваемся с
     которая является мерой электронной плотности на                      этим у хрома. Сравним электронные конфигурации
     исследуемом ядре, но и магнитной восприимчивос-                      в основном состоянии: Sc 3d 14s 2, Ti 3d 24s 2, V 3d 34s 2,
     тью образца. Для образца в форме прямоугольного                      следующий хром не 3d 44s 2, а 3d 54s 1, более устойчи-
     параллелепипеда химический сдвиг определяется                        вая полузаполненная оболочка подчеркнута:
     еще и ориентацией образца в магнитном поле                                                        3d                        4s

                   δ ⊥ – δ II = Aχ + B ,                           (15)
     где калибровочные константы A и B определяются
                                                                                                       3d                        4s
     измерением двух жидкостей с известной магнитной
     восприимчивостью (чаще всего воды и ацетона).
     Этот метод был развит на кафедре неорганической


48                                                                            лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹7, 1997


Таблица 2. Теоретические и экспериментальные значения       Координационные соединения образуются, как
магнитной восприимчивости (в ёБ) парамагнитных 3d- и    правило, за счет донорно-акцепторной связи, то
4f-акваионов [1, 4]                                     есть неподеленные пары электронов лигандов зани-
                                                        мают вакантные места на орбиталях центрального
             Электронная
 Акваион                     Спин S      ёs     ёeff    атома. При этом количество неспаренных электро-
            конфигурация
                                                        нов и магнитный момент ионов-комплексообразо-
   Ti3+          3d 1         1/2       1,73    1,72    вателей остается таким же, как и у свободного иона
   VO2+          3d 1         1/2       1,73    1,78    в газовой фазе. Это справедливо для аквакомплек-
   V3+           3d 2          1        2,83    2,89    сов переходных металлов, например железа(II)
                                                        (рис. 3). Однако существуют также магнитно-ано-
   Cr3+          3d 3         3/2       3,87    3,92
                                                        мальные комплексы, магнитный момент которых
   Mn2+                                         5,90    ниже, чем у газообразного иона. Их электронную
                 3d 5         5/2       5,92
   Fe3+                                         5,89    структуру можно объяснить в рамках метода ва-
   Fe2+          3d 6
                               2        4,90    5,13    лентных связей следующим образом. Очень многие
   Co2+          3d 7         3/2       3,87    4,97    комплексные соединения имеют координационное
                                                        число шесть. Шесть лигандов симметрично распо-
   Ni2+          3d 8          1        2,83    3,11
                                                        ложены в вершинах октаэдра. Для того чтобы полу-
   Cu2+          3d 9         1/2       1,73    1,83    чить шесть гибридных орбиталей, в их образовании
   Ce3+          4f 1         1/2       1,73    2,5     должны принять участие шесть валентных орбита-
   Pr3+          4f 2          1        2,83    3,5     лей центрального атома: такое перераспределение
   Nd3+          4f 3         3/2       3,87    3,6     электронной плотности называется sp3d 2-гибриди-
                                                        зацией (ср. с sp3-гибридизацией атома углерода в ал-
   Pm3+          4f 4          2        4,90   ∼2,8
                                                        канах, где четыре связи направлены к вершинам тет-
   Sm3+          4f 5         5/2       5,92    1,5     раэдра). Обратите внимание, что в образовании
   Eu3+          4f 6          3        6,92    3,4     гибридных орбиталей принимают участие d-орби-
   Gd3+          4f 7         7/2       7,94    7,9     тали с таким же порядковым номером, что и s, p-ор-
   Tb3+          4f 8          3        6,92    9,7     битали. Это объясняется тем, что расположенные
   Dy3+          4f 9         5/2       5,92   10,5
                                                        ниже по энергии внутренние d-орбитали заняты
                                                        собственными электронами иона металла. Для того
   Ho3+          4f 10         2        4,90   10,5     чтобы занять расположенные ниже по энергии ор-
   Er3+          4f 11        3/2       3,87    9,5     битали, лиганды должны вынудить собственные
   Tm3+          4f 12         1        2,83    7,4     электроны иона металла спариться и освободить
   Yb3+          4f 13        1/2       1,73    4,5     внутренние d-орбитали для так называемой d 2sp 3-
                                                        гибридизации. Это могут сделать только лиганды
                                                        сильного поля, образующие прочные связи с ионом
    А установлено это именно по измерениям маг-         металла, например цианид-ионы в комплексном
нитной восприимчивости, когда было обнаружено,          гексацианоферрате(II) (см. рис. 3).
что атом хрома содержит шесть неспаренных элек-
                                                            Соответственно первый тип комплексов, обла-
тронов, а не четыре. Правда, для этого пришлось
                                                        дающий высоким магнитным моментом, называет-
выполнить довольно тонкие измерения на изолиро-
                                                        ся внешнеорбитальным комплексом, а второй тип с
ванных атомах в газовой фазе, так как магнитные
                                                        пониженным магнитным моментом – внутриорби-
свойства проводников не связаны с числом неспа-         тальным комплексом. Это различие, приводящее к
ренных электронов (потому что валентные электро-        изменению числа неспаренных электронов в ком-
ны в металлах не привязаны к определенным ато-          плексе, приводит к изменению магнитных моментов
мам, а хаотически движутся по всему кристаллу), а       внешне- и внутриорбитальных комплексов соответ-
определяются квантовыми законами (так называе-          ственно и, вызвано энергетической неравноценнос-
мые диамагнетизм Ферми и парамагнетизм Ландау           тью соответствующих d-орбиталей (обычно ее на-
[2, 3]). В то же время, например, порядок заполне-      зывают энергией расщепления в поле лигандов и
ния 5d- и 4f-орбиталей в ряду лантанидов не изменя-     обозначают ∆ или 10Dq [6]).
ет числа неспаренных электронов, поэтому правиль-
ные электронные конфигурации были установлены              По способности образовывать внутриорбиталь-
только в 60-е годы путем квантовомеханических           ные комплексы (по величине ∆) все лиганды можно
расчетов (по магнитным измерениям нельзя разли-         расположить в ряд, который называется спектрохи-
                                                        мическим рядом лигандов:
чить конфигурации 5d 1 и 4f 1). Тем не менее магне-
тохимические исследования позволяют установить              CN− > NO2− > SO32− > NH3 > NCS− > H2O >
электронную конфигурацию, как, наверное, уже за-
                                                                   > OH− > F− > Cl− > Br− > I−
метил внимательный читатель, соединений пере-
ходных металлов, которые составляют основу хи-          Он получил свое название, потому что окраска ком-
мии координационных (комплексных) соединений.           плекса зависит от положения лиганда в этом ряду, и


ЙгЦЕйЗ Д.з., ЕмСДзйЗ Д.к. еДЙзЦнйпаеаь: еДЙзанзхЦ лЗйвлнЗД а лнкйЦзаЦ ЗЦфЦлнЗ                                  49


                                                    3d        4s         4p                          4d
            2+
          Fe (газ)



          [Fe(H2O)6]2+



          [Fe(CN)6]4−


                          Рис. 3. Электронное строение внешне- и внутриорбитальных комплексов железа (II)


     в этом проявляется связь оптических и магнитных                вора, коэффициент 1/1000 используется для пере-
     свойств координационных соединений [6].                        хода к молярной концентрации. При этом сумми-
        Таким образом, измеряя магнитную восприим-                  рование производится по всем растворенным
     чивость, можно легко судить о степени окисления и              веществам и растворителю [1]. Можно заметить,
     геометрии первой координационной сферы в ком-                  что вклады парамагнитных и диамагнитных ве-
     плексе. Данные по магнитной восприимчивости                    ществ в измеряемую магнитную восприимчивость
     ряда ионов переходных металлов и лантанидов при-               противоположны по знаку и их можно разделить
     ведены в табл. 2. Видно, что магнитные свойства 3d-                      χv(изм) = χv(пара) − χv(диа).               (19)
     ионов в большинстве случаев хорошо соответству-
     ют чисто спиновым значениям ёs , а для объяснения                 При исследовании магнитных свойств одного и
     магнитных свойств лантанидов требуется уже более               того же вещества в разных растворителях (табл. 3)
     сложная модель с привлечением упомянутого выше                 видно, что они могут заметно зависеть от природы
     квантового числа J.                                            растворителя. Это можно объяснить вхождением
                                                                    молекул растворителя в первую координационную
        Известно, что большинство важных на практике                сферу и изменением соответственно электронного
     химических реакций протекают в растворах, к ним                строения комплекса, энергий d-орбиталей (∆) и
     относятся также и реакции комплексообразования,                других свойств сольватокомплекса. Таким образом,
     поэтому в следующем разделе рассмотрим магнит-                 магнетохимия позволяет изучать и сольватацию, то
     ные свойства растворов, в которых соединения пе-               есть взаимодействие растворяемого вещества с рас-
     реходных металлов реализуются в виде комплексов.               творителем.
                                                                       В растворах определение χм и ёeff координаци-
     еДЙзанзДь ЗйликааеуаЗйлнъ кДлнЗйкйЗ
                                                                    онных соединений позволяет, как это видно из из-
         При переходе от твердого тела к раствору следует           ложенного выше теоретического материала, опре-
     учитывать магнитные восприимчивости раствори-                  делить ряд структурных параметров (λ, S, ∆), что
     теля и всех растворенных веществ. При этом про-                делает магнетохимические исследования весьма
     стейшим способом такого учета будет суммирова-                 ценными. Разные комплексы одного и того же иона
     ние вкладов всех компонентов раствора по правилу               металла могут заметно отличаться по величине эф-
     аддитивности. Принцип аддитивности – один из                   фективного магнитного момента. На примере ме-
     основополагающих принципов в обработке экспе-                  ди(II) видно, что при комплексообразовании эф-
     риментальных данных. Временами он даже подво-                  фективный магнитный момент увеличивается, а
     дит экспериментаторов, потому что человеческому                когда образуется димерный комплекс – уменьшается
     разуму трудно представить себе другой механизм                 вследствие антиферромагнитного взаимодействия
     взаимодействия разнообразных факторов, помимо                  неспаренных электронов ионов меди(II). Магнит-
     простого их сложения. Любые отклонения от него                 ные свойства комплексных соединений меди(II)
     чаще связывают с тем, что сам принцип аддитивно-
     сти выполняется, а компоненты раствора изменяют                Таблица 3. Влияние растворителя на магнитную воспри-
     свои свойства. Поэтому принимается, что магнит-                имчивость CoCl2 при 310 К
     ная восприимчивость раствора равна сумме маг-
     нитных восприимчивостей отдельных компонентов                     Растворитель    χм , 106 см3/моль      ёeff , ёБ
     с учетом концентрации
                                                                     Вода                   10 380             5,07

                                            ∑c χ
                                   1                                 Метанол                10 020             4,98
                        χ v = -----------
                                        -       i   мi   ,   (18)
                              1000          i                        Этанол                  9 545             4,86
                                                                     Триэтилфосфат           9 174             4,77
     где ci – концентрация (в моль/л), χмi – молярная
     магнитная восприимчивость i-го компонента раст-                 Ацетонитрил             9 039             4,73



50                                                                      лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹7, 1997


приведены ниже. (При записи формул использова-           Обратите внимание, что, точно подбирая кон-
ны сокращенные обозначения лигандов, принятые         центрации парамагнитных веществ в диамагнитном
в координационной химии: acac – ацетилацетон          растворителе, можно создать немагнитную жид-
CH3COCH2COCH3 , H4Tart – винная кислота               кость, то есть такую, средняя магнитная восприим-
HOOC(CHOH)2COOH.)                                     чивость которой равна нулю или в которой магнит-
                                                      ные поля распространяются точно так же, как и в
         Вещество                  ёeff , ёБ          вакууме. Это интересное свойство пока не нашло
                  2+
                                                      применения в технике.
       [Cu(H2O)6]                    1,83
       [CuCl4]2−                     1,88
       [Cu(NH3)4]2+                  1,89             ганЦкДнмкД
       [Cu(acac)2]2+                 1,95                1. Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Магнето-
       [CuH2Tart]                    1,91                химия и радиоспектроскопия координационных со-
       [Cu2(HTart)2]2−               1,73                единений. Казань: Изд-во Казан. ун-та, 1989. С. 4–33.
                                                         2. Каганов М.И., Цукерник В.М. Природа магнетизма.
    Несколько слов о “магнитной” воде, точнее, о         М.: Наука, 1982. 192 с. (Б-чка “Квант”; Вып. 16).
водных растворах (поскольку даже в дистиллиро-
                                                         3. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т. Современная магне-
ванной воде содержатся примеси, например раст-           тохимия. СПб.: Наука, 1994. С. 18–30.
воренный кислород, а он парамагнитен). Эта тема,
конечно, требует отдельного рассмотрения, мы за-         4. Вульфсон С.Г. Молекулярная магнетохимия. М.:
тронем ее лишь в связи с магнетохимией. Если маг-        Наука, 1991. 262 с.
нитное поле влияет на свойства раствора, а много-        5. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс
численные экспериментальные факты (измерения             и его применение в химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1970.
плотности, вязкости, электропроводности, концен-         447 с.
трации протонов, магнитной восприимчивости)
свидетельствуют, что это так [7], то следует при-        6. Макашев Ю.А., Замяткина В.М. Соединения в квад-
                                                         ратных скобках. Л.: Химия, 1976. 216 с.
знать, что энергия взаимодействий отдельных ком-
понентов раствора и ансамбля молекул воды доста-         7. Сокольский Ю.М. Омагниченная вода: правда и вы-
точно высока, то есть сопоставима или превышает          мысел. Л.: Химия, 1990. 144 с.
энергию теплового движения частиц в растворе, ко-
торое усредняет всякое воздействие на раствор. На-                              * * *
помним, что энергия магнитного взаимодействия
одной частицы (молекулы) мала по сравнению с             Александр Николаевич Глебов, профессор Ка-
энергией теплового движения. Такое взаимодейст-       занского государственного университета, акаде-
вие возможно, если принять, что в воде и водных       мик РЭА, в 1993 году работал профессором в Евро-
растворах за счет кооперативного характера водо-      пейской высшей химико-технологической школе
родных связей реализуются большие льдоподобные        (EHICS, Страсбург, Франция). Член Нью-Йоркской
структурные ансамбли молекул воды, которые мо-        академии наук. Область интересов – физическая
гут упрочняться или разрушаться под воздействием      химия координационных соединений в растворах.
растворенных веществ [7]. Энергия образования та-     Автор 230 научных трудов, включая книги и патенты.
ких “ансамблей”, по-видимому, сопоставима с
энергией теплового движения и под магнитным              Андрей Робертович Буданов – Соросовский
воздействием раствор может запомнить его и при-       аспирант. В 1993 году стажировался в Универси-
обрести новые свойства, но броуновское движение       тете Гиссена, Германия. Область интересов – фи-
или повышение температуры ликвидирует эту “па-        зическая химия координационных соединений в
мять” в течение некоторого времени.                   растворах. Автор 15 публикаций.




ЙгЦЕйЗ Д.з., ЕмСДзйЗ Д.к. еДЙзЦнйпаеаь: еДЙзанзхЦ лЗйвлнЗД а лнкйЦзаЦ ЗЦфЦлнЗ                                    51



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика