Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Рентгеновские спектры и электронная структура молекул

Голосов: 1

В 1995 году исполнилось 100 лет со дня открытия В.К. Рентгеном рентгеновского излучения, которое лежит в основе многих эффективных методов исследования строения атомов, молекул, кристаллов. Один из такихметодов - метод рентгеновской спектроскопии - создан в последнее десятилетие.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                           X-RAY SPECTRA                 РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРЫ
                       AND ELECTRONIC
                       STRUCTURE                     И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА
                       OF MOLECULES                  МОЛЕКУЛ
                       L. N. MAZALOV
                                                     г. з. еДбДгйЗ
                       In 1995, the 100-year anni-   зУ‚УТЛ·Л ТНЛИ „УТЫ‰‡ ТЪ‚ВММ˚И ЫМЛ‚В ТЛЪВЪ
                       versary of the discovery
                       of X-ray radiation by                ЗЗЦСЦзаЦ
                       W.C. R цntgen was cele-                  Основой современных теорий описания элек-
                       brated. X-ray radiation is           тронного строения атомов, молекул и твердых тел
                       the basis of a number of             является квантовая механика. Применение кванто-
                                                            вой механики для предсказания электронного стро-
                       effective    methods    of           ения, электрических и магнитных свойств сложных
                       investigation of atoms,              химических соединений привело к созданию кван-
                       molecules, and crystal               товой химии – основы современной теории хими-
                                                            ческой связи.
                       structures. One of such
                                                                Казалось бы, квантовая химия сегодняшнего
                       methods is the X-ray                 дня может все, что нужно современной химии. Од-
                       spectroscopy of mole-                нако есть одно “но”. Своими достижениями кванто-
                                                            вая химия в основном обязана введению существен-
                       cules, created in the last
                                                            ных упрощений в исходное уравнение Шрёдингера,
                       decade. Physical basis of            записанное для рассматриваемой молекулы, что и
                       the method is briefly out-           позволяет получать приближенное в большей или
                                                            меньшей степени его решение.
                       lined, the examples of
                                                                В связи с этим встает вопрос о наличии у иссле-
                       application of the method            дователя экспериментальных методов, которые
                       to investigation of mole-            обеспечивали бы возможность прямого сопоставле-
                       cules are considered.                ния полученных данных с результатами теоретичес-
                                                            ких расчетов. Каким же требованиям должны удов-
                                                            летворять эти методы в первую очередь? Прежде
                       З 1995 „У‰Ы ЛТФУОМЛ-                 всего они должны быть непосредственно связаны с
                                                            величинами, полученными в результате теоретиче-
                       ОУТ¸ 100 ОВЪ ТУ ‰Мfl УЪ-
                                                            ских расчетов. Такими величинами являются воз-
                       Н ˚ЪЛfl З.д. кВМЪ„ВМУП                можные энергетические уровни системы и соответ-
                        ВМЪ„ВМУ‚ТНУ„У ЛБОЫ˜В-               ствующие им волновые функции. Зная их, можно
                                                            рассчитать и другие интересующие нас параметры
                       МЛfl, НУЪУ УВ ОВКЛЪ ‚
                                                            электронной системы.
                       УТМУ‚В ПМУ„Лı ˝ЩЩВН-                     Если рассматривать электроны в молекуле в
                       ЪЛ‚М˚ı ПВЪУ‰У‚ ЛТТОВ-                рамках теории молекулярных орбиталей, то такими
                       ‰У‚‡МЛfl ТЪ УВМЛfl ‡ЪУ-                величинами будут энергии молекулярных уровней ε
                                                            и соответствующие им молекулярные орбитали ϕ.
                       ПУ‚, ПУОВНЫО, Н ЛТЪ‡О-               Что представляет собой величина ε? Это та энергия,
                       ОУ‚. й‰ЛМ ЛБ Ъ‡НЛı ПВЪУ-             которую необходимо затратить, чтобы удалить элек-
                       ‰У‚ – ПВЪУ‰ ВМЪ„ВМУ‚-                трон с молекулярной орбитали. А ϕ? Это некоторая
                                                            орбиталь электрона в молекуле, составленная из ор-
                       ТНУИ ТФВНЪ УТНУФЛЛ –                 биталей отдельных атомов, образующих молекулу.
© е‡Б‡ОУ‚ г.з., 1997




                       ТУБ‰‡М ‚ ФУТОВ‰МВВ ‰В-                   Таким образом, хорошо было бы непосредствен-
                       ТflЪЛОВЪЛВ.                           но на основе экспериментальных данных получать
                                                            сведения об энергии молекулярных уровней и струк-
                                                            туре соответствующих им молекулярных орбиталей.
                                                            В арсенале современной химии имеются два мето-
                                                            да, которые удовлетворяют поставленным требова-
                                                            ниям. Это рентгеновская спектроскопия и создан-
                                                            ная в последнее десятилетие рентгеноэлектронная


                                                     еДбДгйЗ г.з. кЦзнЙЦзйЗлдаЦ лиЦднкх                           77


     спектроскопия. Они тесно связаны друг с другом и       ния. В этом, собственно, и состоит основная идея
     позволяют получать ценную информацию об элек-          применения закона Вульфа–Брэгга в рентгенов-
     тронном строении химических соединений: об эф-         ской спектроскопии. На рис. 1, б изображен первый
     фективных зарядах атомов в молекуле, энергиях за-      рентгеновский спектр, полученный Брэггами с по-
     нятых и свободных молекулярных орбиталей, о            мощью построенного ими спектрометра.
     степени участия в химической связи тех или иных            Наиболее распространенным источником рент-
     орбиталей атомов, входящих в состав молекулы.          геновского излучения является рентгеновская труб-
                                                            ка. Трубка состоит из анода и катода, которые поме-
     кЦзнЙЦзйЗлдйЦ абгмуЦзаЦ                                щены в металлический или стеклянный корпус с
         Ноябрь 1895 года – великая дата науки, памятная    окном для выхода рентгеновского излучения. Рабо-
     всему человечеству. Сто лет назад немецкий физик       тает она при высоком вакууме ∼ 10− 5 мм рт. ст. Элек-
     Вильгельм Конрад Рентген в лаборатории Вюрцбур-        троды трубки (анод, катод) подключены к источни-
     га открыл Х-лучи, названные впоследствии его име-      ку высокого напряжения в несколько десятков
     нем. Открытие Рентгена произвело подлинный пе-         тысяч вольт. Под действием такого напряжения элек-
     реворот в физике и химии и послужило толчком для       троны, испущенные раскаленной нитью катода,
     множества крупных изобретений и открытий.
         Природа открытого Рентгеном излучения была          а
                                                                                                                   1
     объектом напряженных исследований многих фи-
     зиков экспериментаторов и теоретиков в 20-х го-
                                                                                                                        2
     дах нашего столетия. Сам Рентген предполагал, что
     Х-лучи, как и свет, обладают волновой природой
     [1]. Х-лучи действительно оставались икс-лучами
     практически два десятилетия. Четкое доказательст-                                                      180°
     во природы рентгеновских лучей удалось получить
     только в 1912 году, когда М. Лауэ, В. Фридрих и
     П. Книппинг обнаружили интерференционную кар-                                                                      3
     тину при прохождении этих лучей через кристалли-
     ческую решетку [ 2 ].
         Большое значение для понимания природы                                                             θ
     рентгеновских лучей и их дальнейшего широкого                                   90°                                            90°
     использования сыграли работы отца и сына Брэггов.
     Они показали, что появление рефлексов на фото-                                                     θ
     пленке может быть понято, если рассмотреть отра-                                                                       5
                                                                               4
     жения рентгеновских лучей от атомных плоскостей
     кристалла, образованных отдельными слоями ато-              6
     мов кристаллической решетки. В этом случае крис-
     талл действует как своего рода дифракционная ре-
     шетка, созданная равноотстоящими параллельными                                                          0°
     плоскостями атомов или ионов. Математический                                            2θ
     анализ условий интерференции рентгеновских лу-                                               θ
     чей от атомных плоскостей кристалла позволил по-
     лучить известную формулу Вульфа–Брэгга [ 3 ]            б
                       nλ = 2d sin θ.                 (1)                                B
        Формула (1) используется для определения длин
                                                                     Интенсивность




     волн рентгеновского излучения λ, так как если из-                               A
     вестно межплоскостное расстояние d, а также изме-                                       C
     рен угол отражения излучения от кристалла θ, то
     легко найти λ. Из закона Вульфа–Брэгга следует,
     что если на кристаллическую пластинку направить                                                    B'
     рентгеновское излучение, являющееся “белым”, то                                              A'               C'
     есть состоящим, как и обычный видимый “белый”
     свет, из лучей многих длин волн, то от нее отразятся
     рентгеновские лучи только с определенной длиной                                 10°          20°                   30°     θ
     волны, отвечающей соотношению (1). Если теперь
     поворачивать кристалл и тем самым изменять угол θ           Рис. 1. Схема спектрометра Брэггов (а) и разло-
                                                                 жение L-спектра платины Брэггами (б). 1 – источ-
     (рис 1, а), то от кристалла будут отражаться лучи с         ник рентгеновского излучения; 2–4 –коллимирую-
     разными λ. Таким образом, можно определить спе-             щие щели; 5 – кристалл-анализатор; 6 – иониза-
     ктральный состав “белого” рентгеновского излуче-            ционная камера



78                                                               лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹6, 1997


ускоряются до больших скоростей и попадают на           на в L-слое, то переходы электронов с внешних
анод. Процессы, приводящие к возникновению              слоев также дадут линии Lα (M         L-переход), Lβ
рентгеновского излучения, обусловлены интенсив-         (N     L-переход) и т. д., которые образуют L-серию
ным торможением электронов в веществе анода из-         [4]. Процессы внутренней ионизации атомов про-
за столкновений с атомами вещества. В результате        исходят не только при бомбардировке вещества
часть кинетической энергии электронов переходит в       электронами, но и при облучении рентгеновскими
энергию коротковолнового электромагнитного из-          квантами.
лучения. Полное торможение электрона в единст-              При создании дырки на одном из внутренних
венном элементарном акте происходит очень редко         уровней атома вне системы появляется выбитый
по сравнению со случаями постепенного торможе-          электрон. Энергия налетающего кванта hν и кине-
ния во многих элементарных актах [ 3 ]. Электроны,      тическая энергия электрона Eкин связаны уравнени-
взаимодействуя с отдельными атомами мишени, те-         ем фотоэффекта:
ряют разное количество энергии. Следовательно,
спектр, испускаемый при этом, имеет непрерывный                                  hν = I + Eкин ,                                   (2)
характер.                                               где I – энергия ионизации атомного уровня систе-
    Наряду со сплошным рентгеновским спектром           мы. Из этого соотношения видно, что если известны
при облучении анода электронами возникает из-           hν и Eкин , то можно определить энергию ионизации
лучение, специфичное для материала анода. Это           или энергию соответствующего уровня. Величина
излучение было названо характеристическим.              Eкин обычно определяется с помощью специального
Непосредственное доказательство существования           анализатора энергий электронов, например с помо-
характеристического излучения получено в работах        щью сферического конденсатора [5].
Брэггов с помощью построенного ими рентгенов-              На рис. 2, б изображена принципиальная схема
ского спектрометра (см. рис 1, а). Из первого экспе-    установки для изучения рентгеновских спектров
риментального спектра, изученного Брэггами (см.
рис. 1, б ), видно, что на фоне непрерывного тормоз-    а                                               и  я
ного излучения наблюдаются узкие интенсивные                                                      L-сер
рентгеновские линии, характерные для материала
используемого анода.                                                                                         Lβ
                                                                                                        L L β2 15L α1L α2 L l
    Теория характеристического излучения была со-                                                   Lγ 1 γ 5
здана В. Косселем в 1916 году на основе боровской                                           Lβ
                                                                                          Lη 1
модели атома. Согласно Бору, электроны атома на-
ходятся на K, L, M, N и т.д. оболочках. Ближайшей к
ядру является K-оболочка, последующие оболочки
расположены дальше от ядра. Характеристическое
рентгеновское излучение, по Бору–Косселю, как                                             K β'
                                                                                              2

раз и обусловлено переходами электронов между                                           K β''
                                                              K-серия




                                                                                            2
внутренними и внешними оболочками атома. Для                                           K β1
                                                                                       K β3                                   K
возникновения таких переходов необходимо в од-
ной из внутренних оболочек создать электронную
                                                        . ... OI NVII ... NI MV MIII MI
вакансию – ”дырку”. Соответствующая дырка мо-
                                                                              MIV MII        K α1
жет быть заполнена одним из внешних электронов
атома. При таком переходе и испускается рентгенов-                                                K α2                        LI
ский квант энергии. Дырка во внутренней оболочке                                                                        LII
может быть создана за счет соударений электронов,                                                                LIII
находящихся на этой оболочке, с электронами ка-
тодного пучка. В результате происходит выбивание        б
                                                                            D
электронов с какого-либо внутреннего слоя, напри-
мер K или L, а на освободившееся место переходит
электрон с более внешней оболочки атома. Переход
электронов из L-слоя в K-слой (L          K-переход)
соответствует излучению самой “мягкой”, то есть
наиболее длинноволновой, линии Kα . Переход                             K
M      K соответствует излучению более “жесткой”
линии Kβ , далее следует линия Kγ (N      K-переход)
и т.д. Все линии появляются благодаря тому, что в             A1                  A2
первоначальном состоянии атом имел дырку в K-
оболочке. Принято все линии (Kα, Kβ , Kγ и т.д.) объ-
единять в так называемую K-серию (рис. 2, а).               Рис. 2. Важнейшие рентгеновские переходы в ато-
Аналогично если первоначальная дырка образова-              ме (а) и общая схема рентгеновской установки (б)



еДбДгйЗ г.з. кЦзнЙЦзйЗлдаЦ лиЦднкх а щгЦднкйззДь лнкмднмкД ейгЦдмг                                                                       79


     вещества, которая применяется в научных исследо-                виде (3) означает, что орбитальный электрон может
     ваниях в настоящее время. Если для получения рент-              находиться с определенной вероятностью (задавае-
     геновского характеристического спектра использу-                мой константами |Ck | 2) у атома k и что вблизи дан-
     ется поток электронов, то соответствующий способ                ного атома он движется как обычный атомный ва-
     генерации излучения называется первичным. При                   лентный электрон. Так как электроны внутренних
     возбуждении вещества потоком рентгеновских                      оболочек атома практически не участвуют в химиче-
     квантов излучение образца принято называть вто-                 ской связи, то молекулярные орбитали ψ строятся в
     ричным или флуоресцентным. Возможности пер-                     основном из атомных орбиталей ψk , описывающих
     вичного метода возбуждения ограничены вследствие                валентные электроны взаимодействующих атомов.
     разложения исследуемого вещества под действием                     В рассмотренном приближении можно найти
     электронной бомбардировки, поэтому обычно при-                  орбитали ϕ, определить возможные значения энер-
     меняется флуоресцентный метод возбуждения. В                    гий отдельных орбиталей ε и расположить их после-
     этом случае первичное излучение, полученное с по-               довательно по мере возрастания энергий.
     мощью мощной рентгеновской трубки, направля-
                                                                        Для определения энергии спектральных перехо-
     ется на вторичный анод A2 , на который наносится
                                                                     дов между занятыми или свободными МО можно
     изучаемое вещество. Далее флуоресцентное излуче-
                                                                     воспользоваться простейшим приближением, со-
     ние исследуемого образца попадает на кристалл-
                                                                     гласно которому энергия перехода электрона между
     анализатор D, осуществляющий разложение излу-
                                                                     одноэлектронными уровнями, например i и j, будет
     чения в спектр. В современных рентгеновских спе-
                                                                     равна разности соответствующих одноэлектронных
     ктрометрах в качестве кристалла-анализатора при-
                                                                     энергий:
     меняется изогнутая по определенному радиусу
     монокристаллическая пластинка, фокусирующая                                      hν = ∆Eij = εi − εj .              (4)
     падающие на нее лучи, что позволяет увеличить                       Такой подход не учитывает изменения взаимо-
     светосилу прибора. Изгиб кристалла подбирается                  действия между электронами в системе, когда один
     так, что рентгеновские лучи отражаются от него по               из электронов переходит с одной орбиты на другую.
     закону Вульфа–Брэгга и фокусируются в опреде-                   Строгое определение энергии спектральных пере-
     ленной точке – входной щели, за которой находится               ходов в квантовой механике основывается на вы-
     регистрирующее рентгеновские кванты устройство.                 числении разности полных энергий системы в на-
     Изменяя угол падения излучения на кристалл, мож-                чальном и конечном состояниях перехода. Однако
     но проанализировать спектральный состав рентге-                 и в этом случае для расчета энергий ∆Eij часто стре-
     новского излучения и измерить его интенсивность.                мятся воспользоваться упрощенными методами,
                                                                     основанными на привлечении одноэлектронных
     кЦзнЙЦзйЗлдаЦ лиЦднкх ейгЦдмг                                   характеристик, отвечающих переходам электрона
         В многоэлектронной молекуле все электроны                   между одноэлектронными орбиталями. Один из та-
     взаимодействуют между собой и движение каждого                  ких методов основан на приближении “заморожен-
     из них определяется движением остальных. Однако                 ных” орбиталей. Согласно ему, при переходе элек-
     можно попытаться заменить влияние всех других                   трона с одной орбитали на другую орбитали
     электронов молекулы на движение выделенного                     системы не изменяются, то есть остаются такими
     электрона действием некоторого эффективного по-                 же, как в основном состоянии молекулы. В этом
     ля. Тогда движение отдельного электрона будет                   случае и будет выполняться соотношение (4). Если
     происходить в потенциальном поле, созданном за-                 в рассматриваемом приближении рассчитать энер-
     рядами ядер, входящими в состав молекулы, и эф-                 гию удаления электрона с некоторой орбитали i, то
     фективным полем оставшихся электронов. Такое                    есть найти разность полных энергий в основном со-
     приближение называется одноэлектронным.                         стоянии (E0) и в состоянии, когда электрон удален с
        В случае молекул одноэлектронные молекуляр-                  i-й орбитали (Ei), то ∆Ei = Ei − E0 = −εi . В то же вре-
     ные орбитали (МО) ищут в виде линейных комби-                   мя, так как ∆Ei есть энергия удаления электрона из
     наций атомных орбиталей (ЛКАО), центрирован-                    системы, то есть потенциал ионизации уровня i,
     ных на отдельных атомах, образующих молекулу                    можно записать
     (МО ЛКАО приближение). В этом приближении ϕ                                            I = −εi .                    (5)
     выражают в виде некоторой суммы отдельных атом-
     ных орбиталей (АО), то есть                                        Соотношение (5) является основой для сопос-
                                                                     тавления теоретически рассчитанных значений
                                                                     энергий одноэлектронных уровней εi c экспери-
               n

         ϕ=   ∑C ψ  k   k   = C1 ψ 1 + C2 ψ 2 + … + Cn ψ n ,   (3)   ментально измеренными величинами – потенциа-
              K=1                                                    лом ионизации Ii .
     где n – число атомов в системе; ψk – волновые                      Ясно, что наличие тех или иных физических ме-
     функции валентных электронов атома k, которые                   тодов, позволяющих непосредственно получать
     могут быть уже известны для свободных атомов.                   данные об электронном строении соединений, име-
     Выбор волновой функции отдельного электрона в                   ет решающее значение, так как эти данные могут


80                                                                       лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹6, 1997


служить экспериментальным критерием правильно-                                              Нуль энергии
сти и адекватности применяемых теоретических
приближений и упрощений. Как уже подчеркива-
лось выше, желательно, чтобы привлекаемые экспе-                                            Свободные МО
риментальные методы были прямо связаны с вели-
чинами, получаемыми в результате теоретических
расчетов. Одним из таких методов является рентге-                       4
новская спектроскопия. Для иллюстрации основ-
ных особенностей рентгеноспектрального метода                                               Занятые МО
рассмотрим некоторую гипотетическую двухатом-
ную молекулу AB (рис. 3). Благодаря наличию хими-
ческой связи между атомами A и B образуется единая
                                                              321                3 21
для всей молекулы система молекулярных орбита-
лей. Валентные электроны атомов A и B перераспре-
деляются между этими орбиталями, образуя систему
занятых орбиталей молекулы. Строение верхних за-          1s-уровень
нятых МО определяет химическую индивидуаль-                атома A
ность молекулы AB. Молекула имеет и свободные,                                 1s-уровень
незанятые электронами молекулярные орбитали,                                    атома B
которые играют большую роль в химическом пове-
дении молекулы. В то же время внутренние электро-        Рис. 3. Рентгеновские переходы в обобщенной
ны атомов A и B, например 1s или какие-либо другие       двухатомной молекуле АВ: 1 – эмиссионные рент-
                                                         геновские переходы (энергии переходов EA , EB);
относящиеся к глубоким атомным слоям, в химиче-          2 – абсорбционные переходы; 3 – ионизационные
ском связывании не принимают заметного участия.          переходы с внутренних уровней (энергии иониза-
Электроны, находящиеся на внутренних орбиталях,          ции IA , IB); 4 – ионизационные переходы с занятых
остаются локализованными около своих атомов.             МО (энергия ионизации IМО)
   Энергетические уровни внутренних электронов
атомов отличаются весьма значительно. В двух-         к соотношению (5), можно оценить энергии ε за-
атомной молекуле имеются два глубоких внутрен-        полненных МО.
них уровня (например, 1sA и 1sB), один из которых          Рентгеновские переходы в атоме подчиняются
принадлежит атому A, другой – атому B (см. рис. 3).   правилам отбора, то есть происходят между уровня-
Рентгеновские переходы в такой молекуле могут         ми определенной симметрии; s ⇔ p, p ⇔ d и т.д. В
происходить с участием как внутреннего уровня         случае молекулы атомные правила отбора также на-
атома A, так и внутреннего уровня атома B, и для      ходят свое применение. Используя рентгеновские
молекулы AB можно отдельно получить рентгенов-        спектры различных атомов, входящих в молекулу,
ские эмиссионные спектры и спектры поглощения         можно исследовать рентгеновские переходы только
атомов A и B.                                         с тех молекулярных орбиталей, которые построены
   Таким образом, если изучать валентные уровни       с участием волновых функций рассматриваемого
молекулы с помощью рентгеновских спектров, то         атома. А изучая рентгеновские линии различных се-
на рис. 3 видно, что одна и та же система занятых и   рий атома, можно определить наличие атомных ор-
свободных молекулярных уровней может быть ис-         биталей той или иной симметрии в валентных МО.
следована со стороны различных атомов, образую-            Так, исследуя Kβ-спектры какого-либо атома в
щих молекулу. Это свойство рентгеновских спект-       молекуле, можно показать участие 3p-АО данного
ров непосредственно связано с атомоподобностью        атома в занятых МО молекулы, а изучая Lα-спект-
внутренних уровней молекулы и представляется          ры, получить данные о присутствии в занятых МО
весьма важным и интересным для всего метода, так      3s- и 3d-АО. Взаимную привязку этих спектров от-
как открывает возможность детального изучения         носительно нуля энергий нетрудно осуществить,
взаимодействия каждого атома, входящего в моле-       если известны потенциалы ионизации внутренних
кулу, с другими атомами молекулы.                     уровней и энергии спектральных переходов (см.
   Рентгеновские спектры позволяют определить         рис. 3). Так, зная потенциал ионизации 1s-уровня
только относительные энергетические расстояния        (I1s) и энергию Kβ-линии E(Kβ), возможно оценить
между внешними занятыми МО и тем или иным             значения потенциалов ионизации IМО валентных МО
внутренним уровнем системы (см. рис. 3). Для того     (IМО = I1s − E(Kβ)), построенных с участием 3p-АО
чтобы оценить из рентгеновских спектров энергии       атома. Аналогично определяется положение Lα-ли-
занятых МО, необходимо представить спектры в          нии в той же шкале энергии, если известны потен-
единой шкале энергий, в которой за начало выбран      циал ионизации 2p-уровня I2p и энергия рентгенов-
нуль энергии. В этом случае энергии отдельных         ской Lα-линии E(Lα). Сопоставляя эти два спектра,
рентгеновских линий будут соответствовать потен-      нетрудно определить, будут ли участвовать в данной
циалам ионизации этих уровней. Далее, обращаясь       МО 3p- или 3s-, 3d-АО соответствующего атома.


еДбДгйЗ г.з. кЦзнЙЦзйЗлдаЦ лиЦднкх а щгЦднкйззДь лнкмднмкД ейгЦдмг                                            81


     Пример такого анализа приведен ниже при рассмо-                                   ения которой могут быть понятны без проведения
     трении спектров молекулы хлористого водорода.                                     сложных теоретических расчетов [ 6 ].
          Интенсивность рентгеновского перехода в мо-                                     Если считать, что от атома хлора в химической
     лекуле с той или иной занятой молекулярной орби-                                  связи могут участвовать 3p-валентные электроны,
     тали зависит от вероятности пребывания электрона                                  то на схеме МО (рис. 4, б) атом будет представлен
     на АО, спектральный переход с которой на внутрен-                                 тремя 3p-атомными орбиталями (3px , 3py , 3pz), энер-
     ний уровень изучаемого атома разрешен правилами                                   гии которых одинаковы, так как соответствующий
     отбора. Значение этой вероятности определяется ве-                                валентный уровень атома хлора трехкратно вырож-
     личиной |Ck | 2. Ясно также, что интенсивность ли-                                ден. В декартовой системе координат все различие
     нии должна зависеть и от числа электронов n на                                    этих орбиталей проявляется в том, что соответству-
     МО, с которой осуществляется переход. Таким об-                                   ющие им АО направлены по осям x, y, z. От атома
     разом, для интенсивности рентгеновской линии                                      водорода в химической связи будут участвовать
     можно записать ∼ |Ck | 2n. Если имеется несколько                                 1s-АО. Благодаря взаимодействию 3px-АО хлора и
     молекулярных орбиталей ϕ1 , ϕ2 , ϕ3 и т.д., построен-                             1s-АО водорода образуются связующая (σ1) и раз-
     ных с участием одной и той же атомной орбитали                                    рыхляющая (σ*) МО молекулы:
     ϕk , то относительные интенсивности рентгеновских
     эмиссионных переходов с уровней, соответствую-                                          ϕсвяз(σ1) = С1ψ(1s(H)) + C2ψ(3px(C1)),        (7)
     щих этим МО, будут определяться соотношением
                                                                                              ϕразр(σ*) = C3ψ(1s(H)) − C4ψ(3px(C1)).
         1   :    2   :   3   : … = |C1k | 2n1 : |C2k | 2n2 : |C3k | 2n3 : …    (6)
        Таким образом, если совместить спектры раз-                                    В последних выражениях для конкретных молеку-
     личных серий одного и того же атома в единой шка-                                 лярных орбиталей ϕ, ψ, и С – это те молекулярные
     ле энергий, можно наглядно показать, какие АО                                     (ϕ), атомные (ψk) орбитали, а также коэффициенты
     данного атома принимают участие в образовании                                     Ck , которые фигурировали в (3). Оставшиеся 3pz- и
     той или иной МО молекулы, оценить степень этого                                   3py-АО хлора в химической связи не участвуют и мо-
     участия и определить энергии соответствующих                                      гут быть отнесены к несвязующим орбиталям моле-
     МО. Если же изобразить в той же шкале энергий                                     кулы, локализованным на атоме хлора.
     рентгеновские спектры остальных атомов, входя-                                       При образовании молекулы HСl атом хлора по-
     щих в состав молекулы, то получим уникальную ин-                                  ставляет в общее пользование пять валентных элек-
     формацию об участии в этих же МО атомных орби-                                    тронов, а атом водорода – один. Эти электроны раз-
     талей других атомов изучаемой системы.                                            мещаются на образовавшихся МО молекулы. Два из
        Проиллюстрируем возможности применения                                         них находятся на нижнем связующем σ1-уровне.
     рентгеновских спектров для изучения электронной                                   Несвязующий дважды вырожденный уровень соот-
     структуры молекул на примере рентгеновских спек-                                  ветствует двум 3pz-, 3py-АО хлора, и на нем находят-
     тров простой молекулы – хлористого водорода HСl                                   ся четыре электрона. Незанятым остается разрых-
     (рис. 4), основные особенности электронного стро-                                 ляющий σ*-уровень. Исходя из этой простейшей

                                                а                                                               б
                                                                                                              σ*
                                                    E                                                                       K-спектр
                                                                                                                       поглощения (пик Е)
                                                                                              3px,y,z       3py,z
                 Kβ-линия                                        K-край
                                     B                           поглощения
                                                                                                                              1s(H)
                                                                                        АО хлора              σ1              АО водорода
                                                                                                3s
                                                                                                              σ2

                                                                                           Максимумы D                     B Максимумы
                          A                                                                (Lα-спектр) C               A     (Kβ-спектр)

                                                                                                                     2p-уровень
                                                                                                                       хлора
             2810             2815       2820       2825    2830    2835       E, эВ
                                                                                                                     1s-уровень
                 20            15         10            5    0                 I, эВ                                    хлора

        Рис. 4. Kβ-эмиссионный спектр и K-спектр поглощения хлора (а) и упрощенная схема МО и возможные рентге-
        новские переходы в молекуле HCl (б). Здесь и на рис. 5 Е – шкала энергий спектральных переходов, I – единая
        энергетическая шкала – шкала потенциалов ионизации



82                                                                                        лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹6, 1997


схемы МО, легко понять структуру рентгеновского           а
спектра молекулы HCl.                                                                          B

    Рассмотрим вначале Kβ-спектр хлора в молекуле                    Kβ-линия
HСl (см. рис. 4, а). Этот спектр возникает при пере-
ходах валентных электронов на внутренний 1s-уро-
вень хлора в молекуле HСl. Коротковолновый и                                              A
наиболее интенсивный пик B соответствует элек-
тронному переходу с несвязующего уровня на 1s-уро-
вень хлора. Этот переход разрешен правилами отбо-
ра (1s–3p-переход), фактически он будет атомным,                        2800        2810       2820        E, эВ
так как несвязующий уровень, отвечающий 3pz-,
3py-АО, имеет атомный характер. Переходу с σ1-свя-        б                     C
зующего уровня на 1s-уровень будет отвечать менее
интенсивный пик А, так как, согласно (7), вклад                      Lα-линия
3px-АО хлора в ϕсвяз(σ1)-МО определяется коэффи-
циентом |C2 |, а величина |C2 | меньше единицы. Зная
экспериментальное отношение интенсивностей пи-
ков A и B , а также число электронов на связую-
щем σ1-уровне (2 электрона) и несвязующем уровне                                           D
молекулы (4 электрона), можно попытаться на ос-
новании формулы (6) оценить величину |C2 | 2, что              170       180         190           200     E, эВ
позволяет определить вклад 3px-АО хлора в связую-
щую орбиталь.                                                  40         30         20            10    0 I, эВ

   Если рассмотреть спектр поглощения молекулы            Рис. 5. (а) Kβ- и (б) Lα-спектры хлора в молекуле
HCl, то первый пик поглощения E будет отвечать пе-        HCl в единой шкале энергий
реходу 1s-электрона на разрыхляющий σ*-уровень.
Интенсивность этого перехода будет пропорцио-
нальна величине |C4 | 2, то есть будет определяться    сложных молекул, что позволяет понять многие
значением коэффициента C4 , с которым в ϕразр(σ*)-     особенности их электронного строения [ 6 ].
разрыхляющую МО входит 3px-АО хлора (7).                  Проведенное выше рассмотрение возможностей
                                                       рентгеновской спектроскопии применительно к
    Предложенная схема МО упрощенная, хотя в           изучению природы химической связи в молекуле на-
целом правильно передает все особенности элек-         глядно показывает, что Х-лучи, открытые Рентгеном
тронной структуры молекулы HСl. Чтобы уточнить         100 лет назад, находят новые применения в науке.
картину химической связи в молекуле HСl, надо по-
мимо 3p-валентных электронов хлора учесть воз-         ганЦкДнмкД
можность участия в химической связи 3s-электро-           1. Франкфурт У.И., Франк А.М. У истоков квантовой
нов хлора. Такой учет показывает, что связующая           теории. М.: Наука, 1975.
ϕсвяз(σ1)-орбиталь включает еще 3s-АО хлора (см.          2. Лауэ М. История физики. М.: Гостехиздат, 1956.
рис. 4, б). Подтверждением этому служит Lα-эмис-          3. Либхафски Х.А., Пфейфер Г.Г., Уинслоу Э.Г., Зема-
сионный спектр хлора в молекуле HCl. Этот спектр          ни П.Д. Применение поглощения и испускания рент-
                                                          геновских лучей. М.: Металлургия, 1964.
возникает в свободном атоме при переходе элек-
                                                          4. Блохин М.А. Физика рентгеновских лучей. М.: Гос-
трона между внутренним 2p-уровнем и внешним               техиздат, 1957.
3s-уровнем хлора. Если какая-либо МО включает в           5. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А. и др. Электронная
свой состав 3s-АО хлора, то она может проявиться в        спектроскопия. М.: Мир, 1971.
рентгеновском Lα-спектре молекулы. На рис. 5 на-          6. Мазалов Л.Н. Рентгеновские спектры и химическая
ряду с Kβ-спектром показан Lα-спектр хлора. Спек-         связь. Новосибирск: Наука, 1982.
тры изображены в единой энергетической шкале,
так что энергия каждого пика отвечает потенциалу                             * * *
ионизации соответствующего ему молекулярного              Лев Николаевич Мазалов, доктор физико-мате-
уровня. Видно, что пик D в Lα-спектре лежит под        матических наук, профессор Новосибирского госу-
пиком А в Kβ-спектре. Это свидетельствует о том,       дарственного университета, зав. лабораторией
что уровень, который одновременно проявляется в        физических методов исследования, руководитель
виде пика А в Kβ-спектре и пика D в Lα-спектре, по-    отдела структурной химии Института неорганичес-
                                                       кой химии Сибирского отделения РАН. Область на-
строен с участием 3p- и 3s-АО хлора. Интенсивный       учных интересов: рентгеновская и рентгеноэлек-
максимум С в Lα-спектре хлора соответствует более      тронная спектроскопия, электронное строение
глубокой ϕ(σ2)-МО, основной вклад в которую вно-       вещества. Автор 280 научных работ, семи моногра-
сит 3s-АО хлора. Аналогичный анализ рентгенов-         фий, трех учебных пособий для студентов физиков
ских спектров может быть осуществлен и для более       и химиков НГУ.



еДбДгйЗ г.з. кЦзнЙЦзйЗлдаЦ лиЦднкх а щгЦднкйззДь лнкмднмкД ейгЦдмг                                                  83



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика