Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Твердые растворы в мире минералов

Голосов: 0

Все минералы в природных условиях являются не чистыми веществами, а представляют собой сложные смеси - твердые растворы. Рассмотрены основные кристаллохимические и термодинамические факторы образования иустойчивости твердых растворов. Детальное изучение структуры и состава твердых растворов дает ценную информацию об условиях образования и дальнейшей судьбе минералов в различных природных системах.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                               SOLID SOLUTIONS IN THE         ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ
                           REALM OF MINERALS
                           V. S. URUSOV
                                                          В МИРЕ МИНЕРАЛОВ
                                                          З. л. мкмлйЗ
                           A majority of minerals is      еУТНУ‚ТНЛИ „УТЫ‰‡ ТЪ‚ВММ˚И ЫМЛ‚В ТЛЪВЪ
                           not pure substances, but       ЛП. е.З. гУПУМУТУ‚‡
                           complex mixtures – solid
                           solutions. Main crystal               ЗЗЦСЦзаЦ
                           chemical and thermody-                   Кристалл – это твердое вещество, в котором ато-
                           namic factors of solid                мы (или молекулы) расположены в строгом геомет-
                           solutions formation and               рическом порядке. Наименьшая часть кристалла,
                                                                 называемая элементарной ячейкой, повторяется в
                           stability are considered. It          пространстве трех измерений бесконечное число
                           is emphasized that a                  раз. Геометрический узор, который образуется та-
                           detailed study of compo-              ким повторением атомов или элементарных ячеек,
                                                                 подчиняется одной из 230 пространственных групп
                           sition and structure of               симметрии [1]. Большинство минералов, из которых
                           mineral solid solutions               состоит твердая оболочка Земли, кристаллические,
                           provides valuable infor-              и именно минералогия дает наиболее известные
                                                                 примеры строения кристаллов, хотя неорганическая
                           mation on origin and sub-             химия могла бы дать еще большее число аналогич-
                           sequent history of various            ных иллюстраций.
                           natural systems.
                                                                 унй нДдйЦ нЗЦкСхЦ кДлнЗйкх?
                                                                     Определение, которое было дано, во-первых, не
                           ЗТВ ПЛМВ ‡О˚ ‚ Ф Л У‰-
                                                                 слишком строгое, а во-вторых, относится только к
                           М˚ı ЫТОУ‚Лflı fl‚Оfl˛ЪТfl                 так называемому идеальному или совершенному
                           МВ ˜ЛТЪ˚ПЛ ‚В˘ВТЪ‚‡ПЛ,                кристаллу. В действительности идеальных кристал-
                                                                 лов не существует, это лишь весьма полезная абст-
                           ‡ Ф В‰ТЪ‡‚Оfl˛Ъ ТУ·УИ
                                                                 ракция, все реальные кристаллические вещества
                           ТОУКМ˚В ТПВТЛ – Ъ‚В -                 обладают теми или иными нарушениями идеальной
                           ‰˚В ‡ТЪ‚У ˚. к‡ТТПУЪ-                 картины. Наиболее очевидные и известные всем от-
                                                                 клонения от идеальности кристаллической пост-
                            ВМ˚ УТМУ‚М˚В Н ЛТЪ‡О-
                                                                 ройки – это грани или другие внешние поверхности
                           ОУıЛПЛ˜ВТНЛВ Л ЪВ ПУ-                 кристалла, которые прерывают бесконечное повто-
                           ‰ЛМ‡ПЛ˜ВТНЛВ Щ‡НЪУ ˚                  рение в пространстве одинаковых частей кристалла.
                           У· ‡БУ‚‡МЛfl Л ЫТЪУИ˜Л-                    Менее известные, но не менее распространен-
                                                                 ные отклонения от идеальности строения кристал-
                           ‚УТЪЛ Ъ‚В ‰˚ı ‡ТЪ‚У-                  ла заключаются в нарушении строго одинакового
                            У‚. СВЪ‡О¸МУВ ЛБЫ˜В-                 состава всех элементарных ячеек. Причинами таких
                           МЛВ ТЪ ЫНЪЫ ˚ Л ТУТЪ‡‚‡               нарушений могут быть различные дефекты: отсут-
                                                                 ствие атомов в предназначенных для них узлах
                           Ъ‚В ‰˚ı ‡ТЪ‚У У‚ ‰‡ВЪ                 ячейки (вакансии), появление атомов на иных по-
                           ˆВММЫ˛ ЛМЩУ П‡ˆЛ˛ У·                  зициях, так называемых междоузлиях (внедрения),
                           ЫТОУ‚Лflı У· ‡БУ‚‡МЛfl Л                или присутствие в узле атома иного сорта, замеща-
                                                                 ющего атом основного элемента в его “законной”
                           ‰‡О¸МВИ¯ВИ ТЫ‰¸·В ПЛ-                 позиции. Последний случай называется изоморф-
     © м ЫТУ‚ З.л., 1996




                           МВ ‡ОУ‚ ‚     ‡БОЛ˜М˚ı                ным замещением, если структура кристалла в целом
                           Ф Л У‰М˚ı ТЛТЪВП‡ı.                   не нарушается от такой подмены атомов друг дру-
                                                                 гом. Если замещение происходит в широком ряду
                                                                 составов, например, содержание замещаемого и за-
                                                                 мещающего атомов может стать примерно равным
                                                                 друг другу, а затем замещающий атом может ока-
                                                                 заться превалирующим по составу и роли основно-
                                                                 го атома и его заместителя поменяются, то полезно


54                                                                 лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹11, 1996


назвать такое состояние кристалла твердым раство-    вом аналоге. Однако основная причина расшире-
ром двух (или более) чистых компонентов. Здесь       ния пределов замещений с ростом температуры рас-
имеется определенная аналогия с жидкими раство-      крывается только при термодинамическом анализе
рами, например всем известными смесями спирта и      стабильности твердых растворов (см. ниже).
воды, которые могут смешиваться друг с другом в          Впрочем, известны примеры, когда близкие по
любых пропорциях – от чистой воды до почти чис-      размеру ионы не замещают друг друга. Так, класси-
того спирта.                                         ческие ионные радиусы Na+ и Cu+ практически
                                                     одинаковы, около 1 Е, и нет геометрических пре-
икДЗагД абйейкоабеД                                  пятствий для взаимных замещений между этими
                                                     ионами. В таких случаях причиной несмесимости,
    Изоморфные замещения возможны между ато-         то есть невозможности образовать твердый раствор,
мами (ионами) с близким характером химической        является разный характер химической связи в сое-
связи, которую каждый из них образует с другими      динениях Na+ и Cu+, так как разность их электроот-
партнерами (то есть между атомами с близкой элек-    рицательностей составляет 0,9. И если в первом
троотрицательностью) и с близкими размерами          случае образуются чисто ионные связи, то во вто-
(атомными или ионными радиусами). Благодаря          ром частично ковалентный характер связи стано-
этому атомы разных элементов как бы имитируют        вится весьма существенным. Подобны же причины
друг друга. Обычно считают, что различие радиусов    несмесимости в твердом состоянии близких по раз-
ионов не должно превышать 15%, а разность значе-     меру атомов Ca и Hg, Sr и Pb, K и Ag и др.
ний электроотрицательностей – не более 0,4 по
шкале Л. Полинга. Эти границы очень условны и            Если говорить о рядах непрерывных твердых
могут смещаться в широких пределах в зависимости     растворов, то они образуются между соединениями
от состава и структуры кристалла и условий его об-   разного химического состава, имеющими одинако-
разования [2].                                       вую кристаллическую структуру (такие соединения
                                                     называют изоструктурными). Ограниченная изо-
   Если более подробно рассмотреть изоморфную        морфная смесимость возможна как между изострук-
пару Mg и Fe, разница ионных радиусов которых        турными соединениями, так и между соединения-
составляет 5%, то оказывается, что в железомаг-      ми, имеющими разную кристаллическую структуру.
незиальных минералах образуются непрерывные          Например, кальцит CaCO3 и магнезит MgCO3 обла-
ряды твердых растворов (например, в оливинах         дают одинаковой структурой, но смесимость их ог-
Mg2SiO4–Fe2SiO4 , пироксенах MgSiO3–FeSiO3 , шпи-    раничена вплоть до таких высоких температур, когда
нелях MgFe2O4–Fe3O4). Структуры этих породооб-       начинается уже термическое разложение компонен-
разующих минералов остаются стабильными при          тов (CaCO3 = CaO + CO2). Зато эти же вещества да-
любых количественных соотношениях Mg : Fe. Дру-      ют прочное промежуточное соединение – доломит
гая очень распространенная в природе изоморфная      CaMg(CO3)2 , которое, в свою очередь, несмотря на
пара – Mg и Ca характеризуется различием в ион-      структурную близость, принимает лишь ограничен-
ных радиусах более 30%. Изоморфные замещения         ные количества кальцитового или магнезитового
Mg и Ca широко известны – это минералы группы        компонентов, становясь нестрого стехиометричес-
клинопироксенов (Ca, Mg)SiO3 , кальцит CaCO3 ,       ким. Другой классический пример – большие (но
магнезит MgCO3 , гранаты, амфиболы и др. Однако      не сколь угодно большие) количества Fe и элемен-
непрерывных твердых растворов Ca и Mg не образу-     тов семейства железа (Mn, Co, Ni) в природном
ют, существует предел растворимости Ca в магнези-    сфалерите ZnS и практически полное отсутствие Zn
альной структуре, так же как и Mg растворяется в     в пирротине FeS. Дело здесь в различии структур
структуре кальциевого соединения только в ограни-    сфалерита и пирротина (рис. 1) и неспособности Zn
ченных количествах. То же явление ограниченной       входить в структуру пирротина, которая как бы са-
изоморфной смесимости наблюдается и при обра-        мой природой создана для халькогенидов переход-
зовании твердых растворов в системах, содержащих     ных металлов. Действительно, характерной чертой
в качестве изоморфных пар ионы щелочных метал-       этой структуры являются сближение атомов пере-
лов K+ и Na+. Наиболее известные примеры – это       ходного металла с незаполненной d-электронной
NaCl (галит, или поваренная соль), KCl (сильвин) и   оболочкой и соответствующее химическое и маг-
серия щелочных полевых шпатов – минералы из          нитное взаимодействие между ними. А как раз на
класса алюмосиликатов KAlSi3O8–NaAlSi3O8 . Ион       такие взаимодействия атомы Zn, d-оболочки кото-
K+ значительно крупнее Na+, разница радиусов ио-     рых закрыты (d 10), и оказываются неспособны.
нов превышает 30%, и полная (непрерывная) изо-
морфная смесимость между этими элементами воз-
                                                     ийуЦем йЕкДбмынль нЗЦкСхЦ кДлнЗйкх?
можна только при высоких температурах. Обычно
считают, что из-за термического расширения пусто-       Современная термодинамика трактует способ-
ты, занимаемые в алюмосиликатном каркасе мел-        ность соединений образовывать твердые растворы с
кими ионами Na+, оказываются сопоставимыми по        общих позиций минимума свободной энергии.
размеру с пустотами для крупных ионов K+ в калие-    Судьба минерала определяется тем, выгодно ли


мкмлйЗ З.л. нЗЦкСхЦ кДлнЗйкх З еакЦ еазЦкДгйЗ                                                             55


                                                            личного типа смешиваются под влиянием роста
                                                            конфигурационной энтропии в любых пропорциях.
                                                            Жидкости, которые не имеют собственной формы
                                                            (они текучи), смешиваются часто также неограни-
                                                            ченно, если они одной полярности. Для твердых
                                                            тел, и особенно кристаллов, которые стремятся со-
                                                            хранить строгую трехмерную периодичность, обра-
                                                            зование смесей или растворов сопряжено с гораздо
                                                            большими затруднениями несмотря на то, что рост
                                                            конфигурационной энтропии и для них практичес-
                                                            ки тот же, что для газов или жидкостей, и определя-
                                                            ется той же формулой Больцмана.
             а                                  б
                                                            абйейкозДь Цедйлнъ лнкмднмкх
        Рис. 1. Полиэдрическое изображение структур             Рассмотрим схематически структуру некоторого
        пирротина (а) и сфалерита (б). Структура пирро-     соединения АС, в котором атом А может замещать-
        тина состоит из вертикальных колонок октаэдров,     ся на атом B (рис. 2). Ни состав, ни собственная
        лежащих гранями друг на друге. Структура сфале-
        рита представляет собой связанные вершинами         структура той части кристалла, которую мы обозна-
        тетраэдры. В вершинах полиэдров находятся ато-      чили С, не изменяется в процессе замещения А на
        мы серы, а в их центрах – атомы металла (Fe и Zn    В, в дальнейшем мы как бы не замечаем ее, и поэто-
        соответственно).                                    му она отсутствует на рис. 2. С точки зрения пре-
                                                            дельных количеств B, которые при своем вхожде-
     энергетически его существование в виде чистых со-      нии в кристалл с образованием твердого раствора
     единений, или же, напротив, выигрыш в свободной        A1 − xBxC не изменяют его структуру, можно встре-
     энергии обеспечивается его нахождением в форме         титься с самыми различными случаями – от крайне-
     твердого раствора. Конкретный выбор зависит от         го 0 < х < 1 (непрерывный твердый раствор) до х = 0
     конкуренции двух основных факторов противопо-          (полная несмесимость В и А, то есть твердые рас-
     ложной направленности: 1) затраты энергии на де-       творы вообще не образуются). Между этими край-
     формацию кристаллической структуры при нару-           ними вариантами существует тип ограниченных
     шении ее идеальности в результате появления в          твердых растворов, когда предельное содержание
     регулярных позициях структуры атомов иного раз-        В в структуре А меньше единицы или, точно та-
     мера (безразлично – более крупных или более мел-       ким же образом, А может входить в структуру В1 − y Ay
     ких) и/или иного заряда (валентности) и 2) выиг-
     рыша энергии за счет роста конфигурационной
     энтропии при увеличении беспорядка в системе [3].        а                      в
     Конфигурационная энтропия связана с числом ва-
     риантов случайного размещения некоторой опре-
     деленной доли “своих” и “чужих” атомов в одних и
     тех же позициях кристаллической структуры. Чем
     больше число таких вариантов, тем больше значе-
     ние конфигурационной энтропии Sk . Она может
     быть рассчитана по известной формуле Больцмана
     Sk = k ln W, где k – константа Больцмана, W – термо-
     динамическая вероятность состояния системы. Для          б                  г
     твердых растворов W – это просто число перестано-
     вок местами атомов разных сортов в заданных пози-
     циях структуры; W = 1 для чистого кристалла и всег-
     да больше единицы для смешанного. Ясно, что число
     таких перестановок зависит от состава системы, в
     частности от числа разных типов атомов (два, три
     или более), причем увеличение числа компонентов
     ведет к росту значений конфигурационной энтро-
     пии. Существенно также, что даже появление не-
     большой доли примеси ведет сразу к большому росту         Рис. 2. Распределение атомов в структуре чисто-
                                                               го соединения А (а), в упорядоченном твердом
     энтропии смешения. Поэтому так трудно получить            растворе А–B (б ), в разупорядоченном твердом
     или найти в природе истинно чистые вещества.              растворе A–B (в), при образовании двухфазной
                                                               смеси в результате распада твердого раствора
        В результате того, что силы деформации (оттал-         А–В (г); мелкими и крупными кружками обозначе-
     кивания молекул) в газовой фазе малы, газы раз-           ны атомы разного сорта (А и В соответственно).



56                                                            лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹11, 1996


с предельным содержанием у < 1. Достаточно часто     го расширения, с одной стороны, и от разницы в
встречаются случаи, когда предельная концентра-      ионных радиусах замещающих друг друга элемен-
ция А в В (или, наоборот, В в А) составляет только   тов – с другой. В конечном счете все напряжения в
доли процента, то есть при химическом анализе        структуре твердого раствора, вызванные смешени-
данного соединения обнаруживаются микроприме-        ем разнородных атомов в одних и тех же позициях,
си изоморфного компонента. К таким случаям при-      приводят к эндотермическому (затратному) тепло-
меним термин “микроизоморфизм”. Это наблюда-         вому эффекту, который понижает устойчивость
ется в системах, крайние члены которых (чистые       твердой смеси. Это порождает как раз тот самый
соединения АС и ВС) сильно отличаются своей          фактор, который действует в противоположном эн-
кристаллической структурой или если изоморфные       тропии направлении и затрудняет образование сме-
атомы А и В значительно различаются либо по раз-     шанных кристаллов. Если бы его не было, то под
меру (большая разница в атомных или ионных ра-       влиянием роста энтропии все вещества, природные
диусах), либо по характеру химической связи. В       и искусственные, были бы однородными смесями
принципе чистые соединения встречаются реже          тех компонентов, которые присутствуют в системе,
изоморфных смесей, если под последними пони-         и потеряли бы свою индивидуальность.
мать не только непрерывные твердые растворы, но
и случаи микроизоморфизма. Максимальные коли-        дДд кДбеЦфДынль абйейкозхЦ Днйех
чества В, которые могут растворяться в структуре     З дкалнДггауЦлдйв лнкмднмкЦ?
компонента А, характеризуют изоморфную емкость
                                                        При размещении в некоторой кристаллической
структуры по отношению к данной изоморфной
                                                     структуре (рис. 2, а) изоморфных атомов двух сор-
примеси (В) при определенных внешних условиях
                                                     тов, А и В, возможны разные ситуации. Если атом
состояния системы, то есть прежде всего при неко-
                                                     данного сорта (А) стремится иметь в своем ближай-
торых заданных температуре и давлении.
                                                     шем окружении атомы иного сорта (В), наблюдает-
                                                     ся упорядоченное распределение изоморфных ато-
йн уЦЙй бДЗалан ЗЦгауазД                             мов (рис. 2, б). Размещение, при котором каждый
абйейкозйв Цедйлна?                                  атом данного сорта (А) имеет в своем ближайшем
                                                     окружении атомы обоих сортов (А и В) (рис. 2, в),
   При замещении в кристалле более мелкого ато-
                                                     называется разупорядоченным. Между этими край-
ма (иона) на более крупный или, наоборот, более
                                                     ними случаями размещения существуют промежу-
крупного на более мелкий возникают искажения
                                                     точные – изоморфные атомы размещаются с раз-
(деформации) кристаллической структуры. Внедре-
                                                     личной степенью упорядоченности в зависимости
ние в позицию, занимаемую данным ионом, более
                                                     от температуры, давления, химического состава
крупного влечет за собой деформацию – расшире-
                                                     твердого раствора. Общим правилом является уве-
ние кристалла, при этом параметры его элементар-
                                                     личение степени неупорядоченности при повыше-
ной ячейки увеличиваются. Напротив, если на место
                                                     нии температуры, так как беспорядок вызывает
иона-хозяина внедряется более мелкий, деформация
                                                     рост конфигурационной энтропии, роль которой
структуры проявляется в сжатии – параметры эле-
                                                     повышается при высоких температурах (− TSk). Сег-
ментарной ячейки кристалла уменьшаются. Каждая
                                                     регация атомов одного сорта в конечном счете при-
кристаллическая структура имеет свой предел проч-
                                                     водит к распаду твердого раствора и образованию
ности по отношению к деформациям типа растя-
                                                     двухфазной системы (рис. 2, г).
жения или сжатия, и этим определяется предел ус-
тойчивости данной структуры (минерала) при
образовании твердого раствора. Если величина де-     наих абйейкоабеД
формации в результате изоморфного замещения             Когда говорят о валентностях атомов, изоморф-
оказывается больше, чем это может выдержать          но замещающих друг друга в соединениях, следует
структура (больше предела ее прочности на сжатие     различать два случая.
или растяжение), химические связи в кристалле           Изовалентный изоморфизм. Наиболее простым
должны разорваться, и поэтому твердый раствор        типом изоморфизма является изовалентный изо-
образоваться не может. Величина деформации при       морфизм, то есть явление изоморфного замещения
образовании твердого раствора определяется раз-      между атомами с одинаковой валентностью. При-
ницей в размерах замещающих друг друга атомов        мерами изовалентных замещений являются все заме-
(ионов), с одной стороны, и свойствами упругости     щения между атомами одной и той же группы Перио-
(податливости) структуры к растяжению или сжа-       дической системы Менделеева, например K – Rb,
тию – с другой. Эти свойства кристалла изменять      Ca – Sr, Ti – Sn, Mo – W и т.д.
свои размеры под действием сжатия или расшире-
                                                        Гетеровалентный изоморфизм. Возможности за-
ния характеризуются сжимаемостью и термичес-
                                                     мещений столь многообразны, что даже атомы с
ким расширением.
                                                     разной валентностью способны образовывать так
   Таким образом, изоморфная емкость структуры       называемые гетеровалентные твердые растворы.
зависит от ее свойств – сжимаемости и термическо-    Как же удается кристаллу сохранить стабильность


мкмлйЗ З.л. нЗЦкСхЦ кДлнЗйкх З еакЦ еазЦкДгйЗ                                                            57


     без того, чтобы претерпеть структурные изменения       ципа электронейтральности. Столь же удобен вари-
     в результате гетеровалентных замещений? Удобнее        ант появления в этом кристалле пар In3+ на месте
     всего рассмотреть это на примере ионного кристал-      Zn2+ и As3 − на месте S2 −, что также не меняет общего
     ла. Кристаллические соединения с ионным харак-         условия баланса зарядов. Здесь следует сделать важ-
     тером химической связи построены не из электро-        ное примечание. Дело в том, что кристаллы типа
     нейтральных частиц – атомов, а из электрически         сфалерита ZnS не являются чисто ионными и не
     заряженных ионов, которые или имеют положи-            вполне корректно приписывать атомам в таких со-
     тельный заряд (катионы), или заряжены отрица-          единениях целочисленные заряды, как ионам. Од-
     тельно (анионы). В наружной электронной оболоч-        нако численные значения величин зарядов равны
     ке катионов по сравнению с электронной оболочкой       валентностям, в этом смысле не будет сделано ни-
     электронейтральных атомов данного элемента часть       какой ошибки, если вместо понятия баланса (или
     отрицательно заряженных частиц – электронов от-        компенсации) зарядов (как в ионных кристаллах)
     сутствует. Эти электроны покинули электронную          мы будем пользоваться гораздо более общим поня-
     оболочку для образования химической связи в кри-       тием баланса (или компенсации) валентностей.
     сталле, и в результате атом приобретает положи-
                                                               Другой способ не нарушить электронейтраль-
     тельный заряд (+) и становится катионом. Наобо-
                                                            ность кристалла при вхождении гетеровалентной
     рот, анионы – это ионы атомов, присоединивших к
                                                            примеси заключается в изменении числа катионов
     своей электронной оболочке дополнительные элек-
                                                            (или анионов) в формуле без изменения самой крис-
     троны, заимствуя их у катионов, и в результате анио-
                                                            таллической структуры. В этом случае образуются
     ны приобретают отрицательный заряд (−).
                                                            вакансии в кристаллической решетке, то есть часть
         Кристалл как единое целое может существовать       ионов покидает структуру, оставляя вместо себя пу-
     только как электронейтральное образование: сум-        стоты – незанятые позиции (вакансии). Образуется
     марный положительный заряд катионов всегда ра-         дефектный твердый раствор с дефицитом катионов
     вен по абсолютной величине суммарному отрица-          (или, что реже, анионов): (A2+)1(B2+)1(C2 −)2
     тельному заряду анионов. Пусть кристалл имеет               (A2+)0,5(D3+)1(C2−)2 и в структуре остается 0,5 за-
     химическую формулу AnBmCk , где А и В – катионы с      нятых А-позиций с образованием 0,5 вакантных А-
     валентностями а и b соответственно, а С – анион с      позиций. Необходимо сказать, что в таких случаях,
     валентностью c. Тогда условие электронейтральнос-      когда концентрация структурных вакансий достига-
     ти этого кристалла выглядит следующим образом:         ет большой величины, кристаллическая структура
     an + bm = ck. Если, например, n = m = 1, a = b = 2,    часто становится неустойчивой и в ней появляются
     получим формулу соединения A2+B2+(C2 −)2. Сум-         области неоднородного распределения вакансий, то
     марный положительный заряд в этом случае равен         есть возникают зоны сегрегации (скопления) ва-
     +4, а суммарный отрицательный заряд − 4.               кансий внутри гомогенного кристалла. Очень хо-
         Представим себе, что вместо двухвалентного ио-     рошо изучены в этом отношении, в том числе с
     на В2+ в структуру изоморфно входит трехвалент-        применением электронной микроскопии высокого
     ный ион D3+. Если он полностью заместит В, то есть     разрешения, минералы группы пирротина Fe1 − x S
     займет все позиции в кристалле, занятые ранее ио-      (см. рис. 1, а). В этой формуле х > 0 означает долю
     нами В, а количества А и С при этом не изменятся,      вакантных позиций атомов Fe, появляющихся за
     то электронейтральность кристалла нарушится: сум-      счет окисления 2х атомов двухвалентного железа и
     марный положительный заряд станет равен 1 ⋅ 2 +        перехода их в трехвалентное состояние. Если доля
     + 1 ⋅ 3 = +5, тогда как суммарный отрицательный        2х велика (больше или около 10%), то появляются
     заряд сохранится прежним (− 4). Кристалл стал бы       стехиометрические фазы типа Fe7S8 , в структуре ко-
     положительно заряженным, а такое соединение су-        торых вакансии скапливаются в отдельных плоских
     ществовать не может. Значит ли это, что замещение      сетках, протягивающихся через всю структуру. Пре-
     двухвалентного А на трехвалентный D вообще не-         дельное число вакансий, которое может аккумули-
     возможно? Нет, не значит, и существует несколько       ровать в себе данная структура, оставаясь устойчи-
     способов компромиссного выхода из этой ситуа-          вой, различно для разных структур [4].
     ции. Прежде всего это парное замещение между ио-
     нами, имеющими заряд одинакового знака, когда          дДд Згаьын нЦеиЦкДнмкД а СДЗгЦзаЦ
     одновременно происходит замещение на более вы-         зД ийЗЦСЦзаЦ нЗЦкСхп кДлнЗйкйЗ?
     соковалентный ион и ион с более низкой валентно-
     стью. Скажем, при замещении B2+ на D3+ в структу-         Кристаллы, которые нас окружают, будь то ис-
     ру одновременно вместо А2+ изоморфно входит ион        кусственные или природные соединения (минера-
     G1+. Электронейтральность кристалла в этом случае      лы), существуют в тех же условиях температуры и
     сохраняется. Примеры таких парных гетеровалент-        давления, что и живое вещество Земли, а именно
     ных замещений хорошо известны в мире кристал-          при 1 атм и температурах, колеблющихся в пределах
     лов. Так, в структуру сфалерита ZnS на места Zn        нескольких десятков градусов относительно 0°С.
     (рис. 1, б) могут успешно входить одновременно         В подавляющем большинстве случаев температура
     Cu+ и Fe3+ в пропорции 1 : 1, что не нарушает прин-    и/или давление их образования (кристаллизации)


58                                                             лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹11, 1996


совершенно иные. Кристаллы, а следовательно, и                   Как же влияют температура и давление на преде-
твердые растворы образуются в процессе кристал-               лы изоморфной смесимости? Ответ на вопрос о
лизации из расплавов, растворов или при конденса-             влиянии температуры простой, и, как следует из
ции из газовой фазы, и температуры, при которых               предыдущих рассуждений о роли энтропийного
это происходит, гораздо выше температуры окружа-              фактора − TSk , температура всегда содействует рас-
ющей нас среды. Очевидно, что физико-химичес-                 ширению пределов взаимной смесимости. Наобо-
кие параметры – температура Т и давление Р – изме-            рот, при остывании твердого раствора происходит
няют свойства кристаллической структуры и поэтому             выделение из него избыточной доли изоморфной
являются факторами, определяющими изоморфное                  примеси с образованием двух фаз разного состава,
поведение элементов. Иными словами, не только                 одна из которых обогащена, а другая обеднена дан-
свойства замещающих друг друга ионов и не только              ной изоморфной примесью. При этом часто образу-
тип кристаллической структуры, в которой это про-             ются кристаллографически ориентированные срас-
исходит, являются ответственными за то, будут или             тания этих фаз, которые называются структурами
нет образовываться твердые растворы, а если будут, то         распада (рис. 3). Что касается роли давления, то
будут ли они непрерывными, или же концентрации                однозначного ответа не существует. Правда, дело
изоморфной примеси окажутся ничтожно малыми.                  обстоит намного проще, если при образовании

 а
                                                                 б




                                  в




                                                                              0,1 мкм



     Рис. 3. Структуры распада твердого раствора, образовавшиеся при остывании минералов после их кристалли-
     зации. Геометрически правильно ориентированные выделения различаются на фотографиях по плотности кон-
     траста. Они представлены разными по составу фазами, сформировавшимися из первоначально однофазного
     твердого раствора. а – пластины ильменита FeTiO3 (темно-серый) в магнетите Fe3O4 (светло-серый). Электронно-
     оптическое изображение, увел. Ч4500; б – пластины распада твердого раствора в пироксене (Ca, Mg, Fe) 2Si2O6 из
     лунного грунта, доставленного автоматической станцией “Луна-20”. Светлые, примерно вертикально направлен-
     ные пластины обогащены Ca и обеднены Mg по сравнению с основной матрицей. Изображение получено в оптиче-
     ском микроскопе, увел. Ч250; в – структура распада в кубическом кристалле титаномагнетита (твердый раствор
     между магнетитом Fe3O4 и ульвошпинелью Fe2TiO4). Черные клетки – ульвошпинель, белые ячейки – магнетит. Изо-
     бражение получено в электронном микроскопе, увел. Ч100000; на врезке – картина дифракции электронов.



мкмлйЗ З.л. нЗЦкСхЦ кДлнЗйкх З еакЦ еазЦкДгйЗ                                                                         59


     твердого раствора сильно изменяется объем по           рых образовались метеориты, упавшие на Землю.
     сравнению с объемом смеси чистых фаз, взятых в         Таким образом, состав сфалерита оказывается одним
     том же количественном соотношении. Если при            из наиболее эффективных космобарометров [6].
     этом объем твердого раствора увеличивается, то по
     правилу Ле Шателье увеличение давления будет           бДдгыуЦзаЦ
     способствовать распаду раствора, а если объем
                                                               Знание природы смесимости в твердом состоя-
     твердого раствора меньше объема смеси чистых
                                                            нии имеет большое значение как для физики и хи-
     компонентов, то, наоборот, давление будет способ-
                                                            мии синтетических веществ (в частности, для неор-
     ствовать расширению пределов устойчивости твер-
                                                            ганического материаловедения), так и для наук о
     дого раствора. Если же объемы при замещении ме-
                                                            Земле – минералогии и геохимии. В природе прак-
     няются мало, как это часто бывает, то определить
                                                            тически невозможно найти чистые кристалличес-
     априорно роль давления затруднительно и для этого
                                                            кие минералы, все они представляют собой смеси –
     необходимы специальные, иногда весьма трудоем-
                                                            твердые растворы, иногда очень сложные по соста-
     кие эксперименты.
                                                            ву и структуре. Именно взаимной смесимостью в
         В тех случаях, когда поведение твердого раство-    твердом состоянии главным образом и обусловлено
     ра под влиянием изменения Т и Р известно или мо-       то распределение химических элементов, которое
     жет быть предсказано, это можно использовать для       зафиксировано составом оболочек Земли, горных
     решения обратной задачи, а именно для определе-        пород, руд и минеральных фаз.
     ния неизвестных температур и давления процесса
     кристаллизации по составу твердого раствора. На        ганЦкДнмкД
     этом основаны методы генетической минералогии
                                                               1. Костов И. Кристаллография. М.: Мир, 1965.
     и петрологии: геотермометрия и геобарометрия [5].
                                                               2. Урусов В.С. Теория изоморфной смесимости. М.:
     Рассмотрим несколько примеров применения та-              Наука, 1977.
     ких геотермометров и геобарометров. Если мы зна-          3. Китайгородский А.И. Порядок и беспорядок в мире
     ем, например, что в составе кальцита, составляю-          атомов. М.: Наука, 1977.
     щего главную часть всем известных мраморов, с             4. Патнис А., Мак-Коннелл Дж. Основные черты пове-
     ростом температуры увеличивается количество Mg,           дения минералов. М.: Мир, 1983.
     то можно по составу мрамора определить температу-         5. Хисина Н.Р. Субсолидусные превращения твердых
     ру его кристаллизации. Известно также, что величи-        растворов породообразующих минералов. М.: Наука,
     на х в формуле пирротина Fe1 − xS заметно увеличива-      1987.
     ется с ростом температуры. Определив х с помощью          6. Балабин А.И., Урусов В.С. // Геохимия. 1994. № 4.
     химического анализа, можно установить темпера-            C. 580 – 596.
     туру образования кристаллов пирротина с точнос-
     тью примерно до 25°С. Много усилий эксперимен-                                 * * *
     таторов было потрачено на то, чтобы установить,           Вадим Сергеевич Урусов, профессор, доктор
     как влияет давление на количество Fe в структуре       химических наук, член-корреспондент РАН, дейст-
     сфалерита ZnS. Поскольку в этом случае вхождение       вительный член Академии естественных наук РФ,
     железа в структуру сфалерита сильно увеличивает        зав. кафедрой кристаллографии и кристаллохимии
     общий объем системы (структура сфалерита намного       геологического факультета Московского государ-
     более рыхлая, чем структура пирротина, см. рис. 1),    ственного университета им. М.В. Ломоносова, зав.
     то повышение давления уменьшает количество же-         лабораторией геохимии твердого тела Института
     леза в составе твердого раствора. Сейчас известно c    геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернад-
     большой степенью точности, какова эта зависи-          ского РАН. Автор около 300 научных публикаций, в
     мость, и поэтому можно по составу сфалерита уста-      том числе четырех монографий и трех учебников и
     новить, при каких давлениях он образовался. В ча-      учебных пособий. Соавтор открытия, лауреат пре-
     стности, такие оценки очень важны для изучения         мии имени А.Е. Ферсмана РАН. Область научных
     метеоритов. Это открывает путь для определения         интересов: кристаллохимия минералов, геохимия
     размеров астероидов – родительских тел, из кото-       твердого тела.




60                                                            лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹11, 1996



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика