Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Физика фононов: Учебное пособие

Голосов: 2

Учебное пособие по физике фононов включает рассмотрение следующих тем: атомные силы в кристаллах и упругие свойства, упругие свойства кристаллов, колебания периодических цепочек, колебания кристаллической решетки, колебательные состояния кристаллов, ангармонизм колебаний.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                                                                                          Таблица 5

                 СТЕПЕНЬ ИОННОСТИ Х НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТОВ



          Эле-      Потенциал         Энергия           Сумма          Степень
          мент      ионизации        сродства,        (E=U)/130       ионности,
                   E, ккал/моль     U, ккал/моль                          Х

           F            429             98.5             4.06              4
           Cl          298.9            92.5             3.01              3
           Br          272.1            87.1             2.76             2.8
            I          240.8            79.2             2.46             2.5
           Li          123.8             0               0.95             1.0
           Na          117.9             0               0.91             0.9
           K            99.7             0               0.77             0.8
           Rb           95.9             0               0.74             0.8




Полуэмпирическая         связь   между      степенью              ионности       и     разницей
электроотрицательностей атомов показана на рис.6.




Рис.6. Эмпирическая связь между величиной электроотрицательности атомов и степенью ионности
двойных соединений.


В. Металлические кристаллы. Наличие свободных электронов в металлах приводит к
высокой электропроводности кристаллов и объясняет высокий коэффициент отражения
света. Наличие электронов проводимости (электронов, способных принимать участие в
проводимости) обеспечивает также и силы межатомного взаимодействия. Кристаллы
щелочных металлов можно рассматривать как систему правильно расположенных
положительных зарядов, погруженных в однородную электронную жидкость. Связь,
образованная наличием свободных электронов, не является сильной. Энергия связи
щелочных металлов всего несколько десятков ккал/моль. В металлических кристаллах
переходных элементов электроны незаполненных оболочек образуют дополнительно
слабые химические связи, чем и объясняется значительно большая энергия связи
кристаллов металлов переходных элементов (до 210 ккал/моль у металлического
вольфрама     W).   Металлические    кристаллы     обычно    кристаллизуются    в
высокосимметричные структуры, построенные по принципу плотнейшей упаковки
шаров.
Г. Молекулярные кристаллы. Как следует из названия, эти кристаллы построены из
молекул, так что их свойства определяются в основном свойствами молекул, их
составляющих. Поскольку все химические связи в молекулах насыщены, а заряды
отсутствуют, силы связи в молекулярных кристаллах не могут быть ни ковалентными,
ни ионными. Связь в таких кристаллах осуществляется слабыми силами Ван-дер-
Ваальса. Природа этих сил следующая: даже в не дипольных молекулах существует
флюктуирующий дипольный (или квадрупольный) момент, вызывающий появление
индуцированного электрического момента в соседних молекулах. Взаимодействие этих
электрических моментов в среднем приводит к притяжению соседних молекул
(т.н. дисперсионные силы ). Силы притяжения очень слабы, поэтому молекулярные
кристаллы имеют довольно низкую температуру плавления. Возникновение сил Ван-
дер-Ваальса иллюстрируется рис.7, где рассмотрены два случая возникновения
индуцированного момента p2 в поле диполя p1.




Рис.7. Схема взаимодействия диполей, определяющее Ван-дер-Ваальсовы силы.


Энергия взаимодействия двух диполей выражается следующим образом:

                                             ( p1 , p 2 ) ( p1 , r )( p 2 , r )
                                  U (r ) =               −
                                                 r3               r5

и для случая взаимодействия диполей после усреднения по ориентациям равна
U(r)=C/r6 , где C=4.67⋅10-60 эрг⋅см6. В случае диполь-квадрупольных и квадруполь-
квадрупольных сил энергия взаимодействия равна U(r)=C`/r8 и U(r)=C``/r10
соответственно, где коэффициент C` равен 6.9⋅10-76 эрг⋅см8, а коэффициент C``=5.3⋅10-92
эрг⋅см10. Даже такое простое объяснение межмолекулярных сил дает хорошее
соответствие с опытом. В кристалле инертного газа криптоне - расстояние между
атомами R=3.76Е и оценка энергии связи диполь-дипольного типа дает значение,
близкое к температуре плавления кристалла (84К ):


                        C 4.67 ⋅ 10 −60 4 ⋅ 10 −12
                     U= 6 ≅ 6      − 48
                                        ≈          ≈ 2 ⋅ 10 −14 эрг ≈ 100 o K
                       r    4 ⋅ 10        4 ⋅ 10 3




   Равновесное положение частиц в кристалле определяется как силами притяжения,
так и силами отталкивания, возникающими при перекрывании электронных оболочек
соседних атомов (см.рис.8).




Рис.8. Зависимость полной энергии взаимодействия ионов K+ и Cl- в решетке KCl от их взаимного
расстояния. Структура кристалла хлористого калия такая же как структура кристалла NaCl (см. рис.10).


В инертных атомах считают, что силы отталкивания очень быстро возрастают при
перекрывании атомных оболочек U ≈ A/r12, так что полный потенциал (Ленарда-
Джонса-Девонашира) ведет себя следующим образом


                                              ⎡⎛ σ ⎞12 ⎛ σ ⎞ 6 ⎤
                                  U (r ) = 4ε ⎢⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥
                                              ⎢⎝ r ⎠
                                              ⎣        ⎝r⎠ ⎥   ⎦


Здесь 4εσ12=A, a 4εσ6=C

Полная энергия взаимодействия всех атомов в кристалле может быть получена
суммированием U(r) по всем N частицам кристалла.
                  ⎡ ⎛ σ ⎞12             ⎛σ ⎞ ⎤ 1
                                               6
                                                     ⎡⎛ σ ⎞12            6
                                                                                 ⎤
            1                                                       ⎛σ ⎞
     U tot = N 4σ ⎢∑ ⎜ ⎟ − ∑ ⎜ ⎟ ⎥ = N 4σ ⎢⎜ ⎟ ⋅ ∑ pij 12 − ⎜ ⎟ ⋅ ∑ pij 6 ⎥
                                                                  −            −

            2     ⎢ i ≠ j ⎜ rij ⎟       ⎜ ⎟
                                  i ≠ j ⎝ rij ⎠ ⎥  2 ⎢⎝ R ⎠ i ≠ j   ⎝ R ⎠ i≠ j   ⎥
                  ⎣ ⎝ ⎠                          ⎦   ⎣                           ⎦


    Коэффициент 1/2 появляется, поскольку в суммировании учитываются члены
взаимодействия i-го и j-го атомов и, кроме того, j-го и i-го. В каждой сумме
исключается член с одинаковыми значками i и j, т.е. исключаются члены
взаимодействия i-го атома с i-м. Расстояния rij между любыми атомами i и j удобно
выразить через расстояния между ближайшими атомами R и геометрические факторы
решетки pij, определяемые только типом кристаллической решетки, т.е. учесть, что
rij=pijR. Равенство в выражении для суммы как раз получено с учетом этого
соотношения. Вычисления, проделанные по этой формуле для гранецентрированной
кубической (ГЦК) структуры, показывают, что первая сумма в квадратных скобках
равна величине Σ`=12.13188, а вторая Σ`=14.45392. Поскольку в положении равновесия
производная от потенциальной энергии по координате (dUtot/dR)=0 при R=Ro равна
нулю, то есть



          ⎛ dU ⎞                    ⎡                ⎛ σ 12   ⎞                  ⎛σ 6   ⎞⎤
          ⎜    ⎟        = 0 = −2 Nε ⎢12 ⋅ 12.13188 ⋅ ⎜ 13
                                                     ⎜R       ⎟ − 6 ⋅ 14.45392 ⋅ ⎜ 7
                                                              ⎟                  ⎜R     ⎟⎥ ,
                                                                                        ⎟
          ⎝ dr ⎠ R = R0             ⎢
                                    ⎣                ⎝ 0      ⎠                  ⎝ 0    ⎠⎥⎦



расчетные значения параметров R0/σ для ГЦК решетки будут (R0/σ)=1.09.
Эмпирические значения этого отношения для некоторых молекулярных кристаллов со
структурой ГЦК даны в табл.6, что показывает достаточно хорошее согласие теории с
экспериментом.


                                                                                    Таблица 6.

             ЗНАЧЕНИЯ R0/σ ДЛЯ КРИСТАЛЛОВ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ


                 КРИСТАЛЛ          Ne         Ar        Kr         Xe


                      R0/σ         1.14       1.11     1.10        1.09




                                                                                    Таблица 7.

     ТЕПЛОТЫ СУБЛИМАЦИИ В ккал/моль И ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ
             НЕКОТОРЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ


                  кристалл       Энергия связи       Температура, oK      Температура, oK
                                 U, ккал/моль          плавления             кипения

                  Ne                  0.59                                      24.6
                  Ar                  1.80                                      83.1
                  N2                  1.86                                    –182.5 oC
              Метан CH4               2.70                –182.5              –161.6 oC
                  Cl2                 7.43                   -                    -
              Бензил C6H6             9.80                  5.5                80.2 oC
            Нафталин C10H8            15.90                 80                 218 oC
            Антрацен C14H10           22.3                 216                 340 oC


 Эти результаты указывают, что потенциал Ленарда-Джонса-Девонашира хорошо
описывает взаимодействие атомов в молекулярных кристаллах инертных газов.
Величина энергии связи для этих кристаллов при Т=0К и нулевом давлении получаются
одинаковыми для всех инертных газов:


                        ⎡           ⎛σ ⎞
                                         12
                                                     ⎛σ ⎞ ⎤
                                                          6

           U tot = 2 Nε ⎢12.13188 ⋅ ⎜ ⎟ − 14.45392 ⋅ ⎜ ⎟ ⎥       = −2.15 ⋅ 4 Nε .
                        ⎢
                        ⎣           ⎝R⎠              ⎝ R ⎠ ⎥ R=R
                                                            ⎦ 0


Учет квантовомеханических поправок (с учетом кинетической энергии) уменьшает
энергию связи на 28%, 10%, 6% и 4% для Nе, Ar, Kr и Xе соответственно и согласуются
с экспериментальными величинами с точностью 1-7%. Кристаллы, образованные из


многоатомных молекул, имеют более высокую энергию связи, поскольку в таких
кристаллах друг с другом взаимодействуют отдельные части молекул (см. табл.7 и 8).

                                                                          Таблица 8.

      ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУР ПЛАВЛЕНИЯ Тплавл И КИПЕНИЯ Ткипен
              В РЯДУ НОРМАЛЬНЫХ ПАРАФИНОВ В оС

               название         формула           Тплавл,оС   Ткипен,оС
               метан              CH4             -182.5       -161.6
                этан            CH3-CH3           -182.8        -88.6
              n-пентан       CH3-(CH2)3-CH3       -129.8         +36
              n-гептан       CH3-(CH2)5-CH3        -90.6       +98.5
               декан         CH3-(CH2)8-CH3        -29.7       +195.5
             пентадекан      CH3-(CH2)13-CH3        +10        +270.5
               эйкозан       CH3-(CH2)18-CH3       +36.4        +205
             пентакозан      CH3-(CH2)23-CH3       +59.5        +270
            датриаконтан     CH3-(CH2)30-CH3        +70         +310


 D. Кристаллы с водородными связями. Нейтральный водород, обладая лишь одним
электроном, на первый взгляд может образовывать ковалентную связь только с одним
атомом. Однако, при определенных условиях атом водорода может быть связан
значительными по величине силами притяжения с еще одним атомом, образуя т.н.
водородную связь. Энергия такой связи около 5-7 ккал/моль. Водородная связь
образуется благодаря малому размеру водорода и большой величине
электроотрицательности протона, благодаря чему происходит перераспределение
зарядов ближайших атомов. В настоящее время установлено, что водородная связь
имеет преимущественно ионный характер, однако доля ковалентности связи может
быть достаточно большой (до 40%). Возникает такая связь между наиболее
электроотрицательными атомами F, O, N. Она играет важную роль в структуре воды,
белковых молекул и обусловливает их пространственную геометрическую структуру.


   1.2 Энергия решетки ионных кристаллов




    Поскольку идеальный ионный кристалл состоит из чередующихся положительных
и отрицательных ионов, между которыми действуют электростатические (кулоновские)
силы, легко выяснить, насколько хороша подобная простая модель ионного кристалла.
Будем рассматривать кристалл типа LiF или NaCl (ГЦК структура), в котором имеется N
ионов каждого сорта (Na+ и Cl–). Потенциал взаимодействия ионов i и j с зарядами e,
расположенных на расстоянии Rij, равен:

                                                      λ
                                                      e2
                                          ϕ ij = + n ± .
                                                  rij rij

    Здесь первый член (всегда положительный) учитывает короткодействующие силы
отталкивания – параметры λ и n получают из эксперимента; второй член – кулоновский
потенциал дальнодействия – описывает как притяжение (знак –), так и отталкивание
(знак +). Энергия взаимодействия иона i со всеми остальными ионами в решетке равна
ϕ =Σ ′ ϕij, где суммирование производится по всем ионам j; штрих ′ у суммы означает,
что суммирование происходит без включения члена с i=j. Полная энергия кристалла
тогда

                                                           ⎛ λ e2 ⎞
                                U o = N ϕ ij = N       ∑j ⎜ r n ± r ⎟ .
                                                           ⎜
                                                       i ≠ ⎝ ij
                                                                      ⎟
                                                                   ij ⎠



    Для удобства суммирования, как и в случае молекулярного кристалла, вводят
безразмерное число pij, определяющее любое расстояние rij в кристалле через
расстояние между ближайшими соседями R:

                                               rij = pij R .

Тогда полная энергия кристалла может быть записана:

                       ⎛ λ        e2 ⎞      ⎡                             m 1⎤    ⎡ Aλ α e 2 ⎤
         Uo = N∑       ⎜        ±      ⎟ = N⎢ λ       ∑
                                                             1 e2
                                                                −      ∑j p ⎥ = N ⎢ R n − R ⎥
                       ⎜ p n R n pij R ⎟    ⎢R
                                               n              n
                                                             pij R          ij ⎥  ⎣          ⎦
                i≠ j   ⎝ ij            ⎠    ⎣         i≠ j             i≠      ⎦


                                              1                       m1
                                  A≡∑          n
                                                  ;       α ≡∑            .
                                       i≠ j   pij              i≠ j   pij


    Величина α называется постоянной Маделунга и зависит лишь от структуры
кристалла. Для всех кристаллов одинаковой структуры она величина постоянная. Член


–α⋅e2/R – кулоновская энергия связи кристалла. Поскольку для кристалла в равновесном
положении атомов (dUtot/dR)о=0 для значения R=Ro, то




                                          ⎡ nλ A α e 2 ⎤
                                    0 = N ⎢− n +1 + 2 ⎥
                                          ⎣ Ro     Ro ⎦

и, значит,
                                            λA         α e2
                                                   =
                                            Ron        nRo

Поэтому в равновесном положении Ro энергия связи кристалла равна


                                                α Ne 2 ⎡     1⎤
                                         Uo =           ⎢1 − n ⎥ .
                                                  Ro    ⎣      ⎦


   Таким образом, энергия связи кристалла выражается только через постоянную
Маделунга, которая определяет кулоновскую энергию связи. Второй член в этом
выражении учитывает вклад в энергию связи короткодействующих сил отталкивания.
   Вычисление постоянной Маделунга

                                 m1                                         m1
                      α =∑           ;           или          α = Ro ∑
                          i≠ j   pij                                 i≠ j   rij

можно проводить для различных величин Ro. В качестве Ro можно использовать либо 1
– расстояние между ближайшими ионам; 2 – постоянную a структуры; 3 – кубический
корень из молекулярного объема (для некубических кристаллов).
    В ГЦК структуре с постоянной a, которой обладает кристалл NaCl, положение
любого иона можно задать при помощи трех целых чисел (n1,n2,n3). Тогда координаты
любого атома (и Na, и Cl) будут выражены следующим образом (см. рис.10):

                                                x=n1⋅a/2;
                                                y=n2⋅a/2;
                                                z=n3⋅a/2.


                     Рис.10. Схематическое изображение структуры NaCl.



Если считать, что в начале координат при n1=n2=n3=0 находится положительный ион, то
постоянная Маделунга равна:


                                           N n1n2 n3
                                ∑                        ⋅ (− 1) 1
                                                                n + n2 + n3
                          α=
                               n1n2 n3   n12 + n2 + n3
                                                2    2




 Здесь величина Nn1n2n3 указывает число ионов, находящихся от центрального иона на
заданном расстоянии Roj = a/2*(n12+n22+n32)1/2. Множитель (–1)n1+n2+n3 учитывает знак
заряда иона: положительный при нечетной сумме n1+n2+n3 и отрицательной – при
четной. В табл.9 приведены первые 15 слагаемых, входящих в сумму для α.

Рассмотренный ряд сходится очень медленно, поскольку слагаемые в сумме убывают
по величине как 1/R, а число членов (т.е. число ионов, входящих в тонкий сферический
слой радиуса R) растет пропорционально R2. Сходимость ряда обеспечивается
исключительно из-за знакопеременности членов ряда.


                                                                        Таблица 9.

                   ВКЛАД В ПОСТОЯННУЮ МАДЕЛУНГА α




                         Расстояние       Вклад в постоянную
    n1,n2,n3
               Число
                            в а0/2           Маделунга α
               ионов
               Nn1n2n3

                              √1           –6/√1 =–6.00000
      100        6            √2            +12/√2=8.48528
      110        12
                              √3           –8/√3 =–4.6188
      111        8
                              √4           +6/√4 =+3.00000
      200        6
      210        24           √5           –24/√5 =–10.733
      211        24           √6            +24/√6 = +9.798
      220        12           √8                 +4.24
      221        24           √9                –8.0000
      222        8            √12               +2.309
      300        6            √9                –2.0000
      310        24           √10               +7.5894
      311        24           √11               –7.2363
      320        24                             –6.6564
                              √13
      321        48                            +12.8285
                              √14
      322        24                             –5.8208
                              √17
                                             Σ = –1.747558
                                               –2.81216


Улучшить сходимость ряда можно, перегруппировав члены ряда следующим образом
(метод Эвьена). Необходимо выделить группы ионов так, чтобы сумма зарядов,
входящих в выделенный объем, была бы равна нулю. Для иона, попадающего внутрь
объема, надо учитывать весь заряд, для иона, находящегося на грани – 1/2, для иона,
расположенного на ребре –1/4, для иона в вершине –1/8.
 Для объема, показанного на рис.10, необходимо учесть 6 ионов на гранях, 12 – на
ребрах и 8 – в вершинах показанного куба. Сумма этих членов ряда равна:



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика