Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Оптические методы анализа: Учебно-методическое пособие

Голосов: 3

Учебно-методическое пособие направлено на закрепление теоретического материала и формирование практических навыков по дисциплине "Физико-химические методы анализа". Изложены теоретические основы и аналитические возможности оптических методов анализа, приведены подробные методики проведения лабораторных работ и перечень инновационных работ. Предназначено для студентов всех форм обучения химико-технологического и инженерно-экологического факультетов СПбГТУРП, а также для магистров, занимающихся по магистерским программам по направлению "Химическая технология", и для специалистов в области аналитической химии. Подготовлено на кафедре аналитической химии Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
    НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ




                                                                                                                         Министерство образования и науки Российской Федерации


                                                                                                                                 Государственное образовательное учреждение
                                                                                                                                   высшего профессионального образования

                                                                                                                         САНКТ – ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ
                                                                                                                                   УНИВЕРСИТЕТ РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ




                                                                                                                                             Г.Ф.ПРУГЛО
                                                                                                                                        А.А.КОМИССАРЕНКОВ
                                                                                                                                             В.А.ФЁДОРОВ




                                                                                                                           ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

                                                                                                                                  УЧЕБНО - МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ




                                                                                                                                              Санкт-Петербург
                                                                                                                                                   2010


НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ




                                                                                                                         УДК 543.06 (075)
                                                                                                                         ББК 35я7
                                                                                                                         П 850

                                                                                                                                Пругло Г.Ф., Комиссаренков А.А., Фёдоров В.А. Оптические методы
                                                                                                                         анализа: учебно-методическое пособие/ ГОУВПО СПбГТУРП.-СПб., 2010.
                                                                                                                         -52 с.
                                                                                                                                Учебно-методическое    пособие    направлено   на     закрепление
                                                                                                                         теоретического материала и формирование практических навыков по
                                                                                                                         дисциплине «Физико-химические методы анализа». Изложены теоретические
                                                                                                                         основы и аналитические возможности оптических методов анализа,
                                                                                                                         приведены подробные методики проведения лабораторных работ и перечень
                                                                                                                         инновационных работ. Предназначено для студентов всех форм обучения
                                                                                                                         химико-технологического и инженерно-экологического факультетов по
                                                                                                                         специальностям: 240100 «Химическая технология и биотехнология», 240401
                                                                                                                         «Химическая технология органических веществ», 240406 «Технология
                                                                                                                         химической переработки древесины», 240501 «Химическая технология
                                                                                                                         высокомолекулярных соединений», 261201 «Технология и дизайн
                                                                                                                         упаковочного производства», 280200 «Защита окружающей среды»
                                                                                                                         (бакалавриат), 280201 «Охрана окружающей среды и рациональное
                                                                                                                         использование природных ресурсов», а также для магистров, занимающихся
                                                                                                                         по магистерским программам по направлению «Химическая технология», и
                                                                                                                         для специалистов в области аналитической химии.


                                                                                                                         Рецензенты:   канд. хим. наук, доцент кафедры физической и коллоидной
                                                                                                                                       химии СПбГТУРП Осовская И.И.;
                                                                                                                                       канд. хим. наук, профессор кафедры гражданского
                                                                                                                                       строительства и прикладной химии СПбГПУ Шишкин А.И.

                                                                                                                              Рекомендовано к изданию Редакционно-издательским советом в
                                                                                                                         качестве учебно-методического пособия.




                                                                                                                                                        © Г.Ф.Пругло, А.А.Комиссаренков,
                                                                                                                                                          В.А.Фёдоров, 2010
                                                                                                                                                        © Санкт-Петербургский государственный
                                                                                                                                                          технологический университет
                                                                                                                                                          растительных полимеров, 2010




                                                                                                                                                            2


НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ




                                                                                                                                                       ВВЕДЕНИЕ

                                                                                                                               Оптические методы анализа являются важнейшим разделом
                                                                                                                         спектроскопии, использующейся в научных исследованиях, в любой отрасли
                                                                                                                         промышленности, в космических исследованиях. Спектроскопические
                                                                                                                         методы анализа основаны на способности атомов и молекул вещества
                                                                                                                         испускать, поглощать или рассеивать электромагнитное излучение.
                                                                                                                         Изменение      интенсивности     электромагнитного    излучения     после
                                                                                                                         взаимодействия с веществом связано с качественным и количественным
                                                                                                                         составом вещества, что обуславливает широкое распространение и
                                                                                                                         интенсивное развитие методов спектроскопии в анализе.
                                                                                                                               В курсе «Аналитическая химия» физико-химические методы анализа
                                                                                                                         включают методы спектроскопии, основанные на использовании излучения
                                                                                                                         оптического диапазона шкалы электромагнитных волн. Их называют
                                                                                                                         оптическими методами анализа.
                                                                                                                               В число оптических методов входят:
                                                                                                                               -молекулярно-абсорбционный спектральный анализ, основанный на
                                                                                                                         измерении ослабления светового потока, происходящего вследствие
                                                                                                                         избирательного поглощения света анализируемым веществом (системой) -
                                                                                                                         фотоколориметрия и спектрофотометрия:
                                                                                                                               -атомная спектроскопия, использующая спектры испускания или
                                                                                                                         поглощения вещества после перевода его в атомарное состояние внешним
                                                                                                                         высокоэнергетическим      воздействием – эмиссионная и абсорбционная
                                                                                                                         атомная спектроскопия;
                                                                                                                               -рефрактометрический анализ, основанный на зависимости показателя
                                                                                                                         преломления света от природы и концентрации вещества;
                                                                                                                               -люминесцентный анализ, в основе которого лежит зависимость
                                                                                                                         интенсивности свечения вещества при поглощении внешней энергии от его
                                                                                                                         состава - флуоресценция, катодолюминесценция, хемилюминесценция.
                                                                                                                               Настоящее пособие посвящено подробному рассмотрению методов
                                                                                                                         молекулярной абсорбции: теоретических основ и практического
                                                                                                                         использования фотоколориметрии и спектрофотометрии. В пособии
                                                                                                                         приводятся описания устройства и принципы действия современных
                                                                                                                         фотоколориметров и спектрофотометров и порядок работы на них.
                                                                                                                         Представлены методики анализа, используемые студентами в лабораторном
                                                                                                                         практикуме, а также инновационные методики определения компонентов
                                                                                                                         сточных вод и технологических растворов, необходимость в которых
                                                                                                                         возникла на различных производствах, и которых нет в числе аттестованных
                                                                                                                         методик.
                                                                                                                               Пособие предназначено для студентов, изучающих курс «Физико-
                                                                                                                         химические методы анализа», магистров, занимающихся по магистерским
                                                                                                                         программам по направлению «Химическая технология», и для специалистов
                                                                                                                         в области аналитической химии.



                                                                                                                                                             3


НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ




                                                                                                                                      1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СПЕКТРОСКОПИИ

                                                                                                                                       1.1. Свойства электромагнитного излучения

                                                                                                                                 Электромагнитное излучение представляет собой вид энергии, которая
                                                                                                                         распространяется с огромной скоростью. Эта энергия существует в
                                                                                                                         различных формах - в виде рентгеновского, ультрафиолетового, видимого
                                                                                                                         (светового), инфракрасного (теплового), микроволнового излучения и
                                                                                                                         радиоизлучения. При взаимодействии с веществом свет может проявлять как
                                                                                                                         волновые, так и корпускулярные свойства, проявляя присущий ему
                                                                                                                         корпускулярно-волновой дуализм.
                                                                                                                                 Волновые свойства света. Распространение электромагнитного
                                                                                                                         излучения принято изображать в виде волнового процесса, который
                                                                                                                         описывается синусоидальной зависимостью колебаний напряжённости
                                                                                                                         электрического поля от расстояния вдоль оси, указывающей направление
                                                                                                                         распространения поля (рис.1). Колебания величины вектора напряжённости
                                                                                                                         происходят перпендикулярно направлению распространения волны,
                                                                                                                         характеризующейся такими параметрами, как период излучения, частота,
                                                                                                                         длина волны, скорость распространения, амплитуда волны, волновое число.
                                                                                                                                 Период излучения (р) – время, необходимое для прохождения каждого
                                                                                                                         последующего максимума волны через фиксированную точку пространства
                                                                                                                         (сек.).
                                                                                                                                 Частота электромагнитных колебаний (ν) – число колебаний в секунду
                                                                                                                           -1
                                                                                                                         (с ) - определяется источником излучения и остаётся неизменной независимо
                                                                                                                         от среды, через которую проходит излучение:
                                                                                                                                                        ν=1/р.
                                                                                                                                 Длина волны (λi) – расстояние между двумя максимумами или
                                                                                                                         минимумами волны (нм, мкм, см, Е), причем 1нм = 10-3 мкм = 10-9 м = 10-7
                                                                                                                         см = 10 Е.
                                                                                                                                 Скорость распространения (vi) – скорость, с которой фронт волны
                                                                                                                         движется через какую-либо среду (см/с), зависит как от среды (i), так и от
                                                                                                                         частоты:
                                                                                                                                                         vi = νλi.
                                                                                                                                 Для передачи электромагнитного излучения не нужна среда: оно легко
                                                                                                                         распространяется в вакууме, где скорость (с) не зависит от частоты и дости-
                                                                                                                         гает максимального значения:
                                                                                                                                                     с=νλ≈3·1010 см/с.
                                                                                                                                 В любой другой среде скорость распространения понижается
                                                                                                                         вследствие взаимодействия электромагнитного поля излучения с
                                                                                                                         электронами среды. Поскольку частота излучения неизменна, длина волны
                                                                                                                         должна уменьшаться при переходе излучения из вакуума в другую среду.
                                                                                                                         Скорость излучения в воздухе всего на 0,03 % отличается от «с», что обычно
                                                                                                                         не учитывается при рассмотрении процессов в воздушной среде.


                                                                                                                                                              4


НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ




                                                                                                                               Амплитуда электромагнитных колебаний (α) – максимальное откло-
                                                                                                                         нение вектора напряженности электрического поля от оси, указывающей
                                                                                                                         направление его распространения.
                                                                                                                               Волновое число (ν') – величина, обратная длине волны, определяется
                                                                                                                         числом волн, приходящихся на 1 см (см -1):
                                                                                                                                                        ν'=1/λ.
                                                                                                                               Кроме того, излучение характеризуется мощностью и интенсивностью.
                                                                                                                         Мощность излучения (Р) – это энергия потока, падающего на данную
                                                                                                                         поверхность за 1 с. Интенсивность (I) – мощность, приходящаяся на единицу
                                                                                                                         телесного угла. Эти величины пропорциональны квадрату амплитуды (α)
                                                                                                                         (см. рис.1).
                                                                                                                               Корпускулярные свойства света. При описании взаимодействия света
                                                                                                                         с веществом его рассматривают как поток фотонов-частиц, обладающих
                                                                                                                         определенной энергией (Е) (эВ, Дж), зависящей от частоты
                                                                                                                         электромагнитного излучения:
                                                                                                                                                        Е = h ν,
                                                                                                                         где h – постоянная Планка (6,626·10-34 Дж•с.).
                                                                                                                               Поскольку ν=с/λ, энергия фотона связана с длиной волны и волновым
                                                                                                                         числом соотношением:
                                                                                                                                                       Е= hс/λ= hс ν'.




                                                                                                                              Рис. 1. Поток монохроматического излучения с длиной волны λ и
                                                                                                                              амплитудой α. Стрелки - электрические векторы излучения

                                                                                                                                  1.2. Получение электромагнитного спектра излучения

                                                                                                                              Электромагнитный спектр излучения характеризуется широким
                                                                                                                         диапазоном длин волн или энергий: от энергии фотона рентгеновского
                                                                                                                         излучения (λ=10-8 см) до в десять тысяч раз меньшей энергии, испускаемой
                                                                                                                         раскалённой вольфрамовой нитью (λ=10-4 см). Возникновение электро-
                                                                                                                         магнитного излучения объясняется с позиций квантовой теории, согласно
                                                                                                                         которой атомы и молекулы обладают ограниченным числом дискретных,
                                                                                                                         или квантованных уровней энергии (Еi), низший из которых отвечает



                                                                                                                                                             5


НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ




                                                                                                                         основному состоянию (E0). При действии на вещество источника высокой
                                                                                                                         энергии (высокотемпературного пламени, дуги, электрической искры, при
                                                                                                                         бомбардировке        элементарными       частицами,    при     поглощении
                                                                                                                         электромагнитного излучения) атомы и молекулы получают дополнительное
                                                                                                                         количество энергии – возбуждаются, т.е. переходят на более высокий
                                                                                                                         энергетический уровень. Время жизни в возбужденном состоянии мало
                                                                                                                         (10-8 с). Возвращение на основной энергетический уровень сопровождается
                                                                                                                         выделением энергии в виде тепла и/или электромагнитного излучения,
                                                                                                                         энергия которого равна
                                                                                                                                                         h ν = Еi- E0.
                                                                                                                                Излучающие частицы, удаленные друг от друга подобно молекулам в
                                                                                                                         газообразном состоянии, ведут себя независимо друг от друга и испускают
                                                                                                                         относительно мало характерных спектральных линий. В результате
                                                                                                                         получается дискретный спектр, называемый линейчатым.
                                                                                                                                Твердые или жидкие тела, имеющие плотную упаковку атомов,
                                                                                                                         испускают непрерывный (сплошной) спектр, представляющий собой
                                                                                                                         совокупность всех длин волн излучения, возникающего в результате
                                                                                                                         переходов всех атомов на соответствующий более низкий энергетический
                                                                                                                         уровень.
                                                                                                                                Источники непрерывных спектров используют в аналитической химии
                                                                                                                         в методах, основанных на взаимодействии излучения с веществом, таких, как
                                                                                                                         спектрофотометрия. Линейчатые спектры применяют для обнаружения и
                                                                                                                         определения соединений, испускающих излучение, например в эмиссионной
                                                                                                                         спектроскопии.
                                                                                                                                В табл. 1 представлены области спектра, применяемые в аналитических
                                                                                                                         целях, уровни взаимодействия вещества с электромагнитным излучением
                                                                                                                         (ЭМИ) и молекулярные и атомные переходы, обуславливающие поглощение
                                                                                                                         излучения в каждой области.

                                                                                                                                             1.3. Поглощение излучения веществом

                                                                                                                               При прохождении излучения через прозрачный слой твердого тела,
                                                                                                                         жидкости или газа происходит селективное (избирательное) поглощение
                                                                                                                         (абсорбция) излучения с определенными частотами. Электромагнитная
                                                                                                                         энергия излучения передается атомам и молекулам вещества и переводит их
                                                                                                                         из основного в возбужденное энергетическое состояние, что можно выразить
                                                                                                                         следующим образом:
                                                                                                                                                         Е0 + h ν = Е1.
                                                                                                                               При этом увеличивается внутренняя энергия молекул вещества,
                                                                                                                         которая определяется вращением молекулы вокруг центра тяжести,
                                                                                                                         колебательным движением атомов в молекулах, движением электронов в
                                                                                                                         атоме и приближённо может быть представлена в виде суммы вращательной,
                                                                                                                         колебательной и электронной составляющих:


                                                                                                                                                             6


НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ




7


НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ




                                                                                                                                                   Еобщ = Еколеб + Евращ + Еэл.
                                                                                                                                Соотношение величин энергий: 1:100:1000.
                                                                                                                                Каждый вид внутренней энергии молекулы имеет квантовый характер
                                                                                                                         и может быть охарактеризован определённым набором энергетических
                                                                                                                         уровней, присущих данному веществу. Этим обусловлено избирательное
                                                                                                                         поглощение света веществом, когда интенсивно поглощаются кванты света,
                                                                                                                         энергия которых равна энергии возбуждения молекулы             или атома.
                                                                                                                         Зависимость величины светопоглощения от характеристики падающего света
                                                                                                                         (λ,ν,ν') называют спектром поглощения, используемым в абсорбционном
                                                                                                                         анализе.
                                                                                                                                Через короткий промежуток времени (10-8 – 10-9 с) атомы и молекулы
                                                                                                                         возвращаются в исходное основное состояние в результате релаксационных
                                                                                                                         процессов. В зависимости от энергии воздействующего электромагнитного
                                                                                                                         излучения при релаксации выделяется энергия в виде светового кванта или в
                                                                                                                         виде тепла и возможно возникновение флуоресценции или фосфоресценции
                                                                                                                         (свечения) вещества. Полученные сигналы, которые могут быть
                                                                                                                         зафиксированы на фотопластинке или преобразованы в электрические,
                                                                                                                         характерны для данного вещества и называются спектрами излучения,
                                                                                                                         изучением которых занимается эмиссионный спектральный анализ.
                                                                                                                         Количество выделившегося тепла неощутимо. Вследствие этого при
                                                                                                                         облучении вещества происходит незначительное его разрушение, что
                                                                                                                         является преимуществом абсорбционных методов анализа.
                                                                                                                                Релаксация также может произойти в результате разрушения вещества
                                                                                                                         в возбужденном состоянии с образованием новых соединений. Это явление
                                                                                                                         называется фотохимической реакцией.

                                                                                                                                   1.4. Теоретические основы абсорбционной спектроскопии

                                                                                                                               Абсорбционный метод основан на измерении ослабления мощности
                                                                                                                         (интенсивности) потока излучения при прохождении его через
                                                                                                                         поглощающую среду. При прохождении монохроматического (одной длины
                                                                                                                         волны) излучения через раствор поток излучения ослабляется в связи с
                                                                                                                         поглощением энергии частицами данного вещества (рис. 2).




                                                                                                                              Рис. 2. Ослабление излучения I0 раствором с концентрацией «с»
                                                                                                                              поглощающего вещества и толщиной слоя «ι»: I < I0



                                                                                                                                                             8


НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ




                                                                                                                               Понижение интенсивности подчиняется объединённому закону Бугера-
                                                                                                                         Ламберта-Бера, согласно которому интенсивность излучения при
                                                                                                                         прохождении через вещество уменьшается в степенной зависимости от
                                                                                                                         концентрации «c» и величины слоя вещества «ι»:
                                                                                                                                                              ι
                                                                                                                                                     I=I0•10-ε c,
                                                                                                                               где I0- интенсивность падающего излучения,
                                                                                                                                   I- интенсивность прошедшего излучения,
                                                                                                                                   ε- молярный коэффициент поглощения, характерный для данного
                                                                                                                         вещества, зависит от длины волны, температуры, давления.
                                                                                                                               При выводе закона светопоглощения рассматривается поглощение
                                                                                                                         фотона слоем вещества площадью S и бесконечно малой толщиной dx,
                                                                                                                         содержащего dn поглощающих частиц. Изменение интенсивности за счёт
                                                                                                                         поглощения этим слоем dIx пропорционально количеству частиц в нём, и
                                                                                                                         относительное изменение интенсивности I/I0 при поглощении излучения всем
                                                                                                                         объёмом V=S•ι пропорционально концентрации вещества с=n/V.
                                                                                                                               Величину -lg I/I0=ειc=А называют оптической плотностью, или
                                                                                                                         абсорбционностью.
                                                                                                                              Очевидно, оптическая плотность возрастает пропорционально
                                                                                                                         концентрации поглощающего вещества и толщине слоя, через который
                                                                                                                         проходит поток:
                                                                                                                                                        А=ειc.
                                                                                                                               Величина        I/I0 = 10-εlc называется пропусканием Т, которое
                                                                                                                         характеризует часть падающего излучения, прошедшую через раствор,
                                                                                                                         выраженную в процентах.
                                                                                                                               Оптическая плотность и пропускание связаны соотношением
                                                                                                                                                        А = -lg Т.
                                                                                                                               Величина ε=А/ιc называется молярным коэффициентом поглощения
                                                                                                                         (молярным коэффициентом экстинкции), если величина концентрации
                                                                                                                         выражается в моль/дм3. Если величина концентрации выражается в г/дм3 или
                                                                                                                         мг/дм3, то А/ιc =а и «а» называется коэффициентом поглощения. Молярный
                                                                                                                         коэффициент поглощения - величина постоянная для растворов данного
                                                                                                                         вещества при определённой длине волны и не зависит от концентрации
                                                                                                                         раствора. Численное значение его равно оптической плотности раствора с
                                                                                                                         концентрацией 1 моль при величине слоя поглощения 1 см.
                                                                                                                               Для учёта потерь излучения, происходящих за счёт отражения от грани
                                                                                                                         кюветы, поглощения стенками кюветы и рассеяния при прохождении
                                                                                                                         излучения через раствор, измерение интенсивности производят относительно
                                                                                                                         холостой пробы, например, растворителя. В этом случае оптическая
                                                                                                                         плотность, рассчитанная по формуле А=lg Iхолост/Iраствор =lg I0/I , близка к
                                                                                                                         истинной.




                                                                                                                                                              9


НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ




                                                                                                                               Закон Бугера-Ламберта-Бера применим и к растворам, содержащим
                                                                                                                         несколько поглощающих веществ, при условии, что между разными
                                                                                                                         соединениями отсутствует взаимодействие. Тогда для системы, состоящей из
                                                                                                                         n компонентов, справедлив закон аддитивности:
                                                                                                                                           Аобщ.=А1+А2+…+Аn= ε1l1c1 + ε2 l 2c2 + …+ εn l ncn,
                                                                                                                         то есть общее свойство многокомпонентной системы складывается из
                                                                                                                         свойств отдельных компонентов.
                                                                                                                               Существуют ограничения применимости закона Бугера –Ламберта –
                                                                                                                         Бера. Линейная зависимость оптической плотности от толщины слоя
                                                                                                                         поглощения всегда сохраняется при данной концентрации. Однако довольно
                                                                                                                         часто возникают отклонения от линейной зависимости оптической плотности
                                                                                                                         от концентрации при постоянной толщине слоя поглощения. Причины этих
                                                                                                                         отклонений делятся на химические и инструментальные.
                                                                                                                                 Основным условием ограниченности закона является его выполнение
                                                                                                                         только при описании абсорбционных свойств разбавленных растворов. При
                                                                                                                         высоких концентрациях (>0,01 M) среднее расстояние между частицами
                                                                                                                         вещества уменьшается, и каждая частица способна влиять на распределение
                                                                                                                         заряда соседней, что может изменить способность частицы поглощать
                                                                                                                         излучение данной длины волны и возникнет отклонение от линейной
                                                                                                                         зависимости А=f(с).
                                                                                                                                Отклонения от закона возникают также вследствие зависимости ε от
                                                                                                                         показателя преломления раствора, поскольку при увеличении концентрации
                                                                                                                         изменяется показатель преломления.
                                                                                                                               Закон выполняется при условии неизменности природы центров
                                                                                                                         поглощения. Если при увеличении концентрации происходит ассоциация или
                                                                                                                         диссоциация молекул, или молекулы взаимодействуют с растворителем,
                                                                                                                         образуя новые соединения, например, в результате гидролиза, нарушается
                                                                                                                         линейность, так как изменяется величина ε.
                                                                                                                               Строгое подчинение закону Бугера–Ламберта–Бера наблюдается
                                                                                                                         только при использовании строго мрнохроматического излучения, так как ε
                                                                                                                         зависит от длины волны излучения, а значит и А=f(λ). При этом поток
                                                                                                                         излучения, проходящий через поглощающее вещество, должен быть
                                                                                                                         параллельным.
                                                                                                                               Таким образом, для выполнения закона Бугера–Ламберта–Бера должны
                                                                                                                         выполняться следующие условия:
                                                                                                                         1. монохроматическое излучение определенной длины волны (λ±1ч20 нм);
                                                                                                                         2. параллельный пучок падающего излучения;
                                                                                                                         3. разбавленные растворы;
                                                                                                                         4. растворы без комплексообразователей;
                                                                                                                         5. постоянство рН, Т;
                                                                                                                         6. толщина слоя светопоглощения <50 мм;
                                                                                                                         7.ограниченное время созревания окраски раствора при исследовании
                                                                                                                         поглощения в видимой области спектра.


                                                                                                                                                            10



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика