Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Кондуктометрия и высокочастотное титрование: Учебно-методическое пособие

Голосов: 0

Учебно-методическое пособие направлено на закрепление теоретического материала и формирование практических навыков по дисциплине "Физико-химические методы анализа". Изложены теоретические основы и аналитические возможности кондуктометрии и высокочастотного титрования, приведены подробные методики проведения лабораторных работ и перечень инновационных работ. Предназначено для студентов всех форм обучения химико-технологического и инженерно-экологического факультетов СПбГТУРП. Подготовлено на кафедре аналитической химии Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
             Федеральное агентство по образованию

      Государственное образовательное учреждение
        высшего профессионального образования

«САНКТ – ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ
          УНИВЕРСИТЕТ РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ»




              А.А.КОМИССАРЕНКОВ
                   Г.Ф.ПРУГЛО




       КОНДУКТОМЕТРИЯ
И ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ ТИТРОВАНИЕ

          УЧЕБНО - МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ




                   Санкт-Петербург
                        2009


      УДК 543.06 (075)
      ББК 35я7
      П 850
       Кондуктометрия и высокочастотное титрование: учебно-методическое по-
собие/ Комиссаренков А.А., Г.Ф.Пругло Г.Ф.; ГОУ ВПО СПбГТУРП.СПб., 2009.
-42 с.
     Учебно-методическое пособие направлено на закрепление теоретического
материала и формирование практических навыков по дисциплине «Физико-
химические методы анализа». Изложены теоретические основы и аналитические
возможности кондуктометрии и высокочастотного титрования, приведены
подробные методики проведения лабораторных работ и перечень инновационных
работ. Предназначено для студентов всех форм обучения химико-
технологического и инженерно-экологического факультетов по специальностям:
240100 «Химическая технология и биотехнология», 240401 «Химическая техно-
логия органических веществ», 240406 «Технология химической переработки
древесины», 240501 «Химическая технология высокомолекулярных соединений»,
261201 «Технология и дизайн упаковочного производства», 280200 «Защита
окружающей среды» (бакалавриат), 280201 «Охрана окружающей среды и
рациональное использование природных ресурсов».


 Рецензенты:     канд. хим. наук, доцент кафедры физической и коллоидной хи-
                 мии СПбГТУРП Осовская И.И.;
                 канд. хим. наук, доцент кафедры неорганической химии
                 СПбГТУРП Михайлова И.С.
     Рекомендовано к изданию редакционно-издательским Советом в качестве
учебно-методического пособия


 Редактор и корректор Т.А.Смирнова
 Техн. редактор Л.Я. Титова                                 Темплан 2009 г., поз. 129

Подп. к печати 25.11.2009 г. Формат 60х84/16. Бумага тип. №1. Печать офсетная.
Печ. л. 2,5 Уч.-изд. л. 2,5 Тираж 200 экз. Изд. № 129. Цена "С". Заказ №

Ризограф ГОУВПО Санкт-Петербургского государственного технологического университета
растительных полимеров, 198095, Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, 4.


                                     ©   А.А.Комиссаренков, Г.Ф.Пругло,2009
                                     ©   Санкт-Петербургский государственный
                                         технологический университет растительных
                                         полимеров, 2009

                                                2


                                             Содержание

Введение……………………………………………………………………..4
 1. Основные понятия кондуктометрии………………………………….6
 2. Кондуктометрическое титрование…………………………………..10
 3. Высокочастотная неконтактная кондуктометрия…………………..15
   3.1. Принципы метода неконтактной кондуктометрии………….…….-
   3.2. Основы высокочастотного титрования (ВЧТ).....…………………-
   3.3. Аппаратура высокочастотного титрования……………………….23
   3.4. Области применения кондуктометрии…………………………….24
      3.4.1. Особенности аналитического использования кондуктомет-
           рии…………………………………………………………………-
      3.4.2. Оценка качества дистиллированной воды……………………-
      3.4.3. Кондуктометрическое титрование…………………………..25
      3.4.4. Оценка засоления почв……………………………………….26
      3.4.5. Определение критической концентрации мицеллообразования
           (ККМ)………………………………………………………27
 4. Выполнение лабораторных работ………………..……………….….28
   4.1. Описание высокочастотного лабораторного титратора ТБ-6Л…..-
   4.2. Подготовка прибора к работе………………..……………….…….-
   4.3. Общие правила работы с прибором…………………………….…29
   4.4. Порядок выполнения работ по высокочастотному титрованию….-
 5. Техника безопасности при выполнении лабораторных работ……..31
 6. Лабораторные работы………………………………………………….-
   6.1. Лабораторная работа № 1 «Определение сильной кислоты»….…-
   6.2. Лабораторная работа № 2 «Определение ионов железа»………..32
   6.3. Лабораторная работа № 3 «Определение фенола»……………..-
   6.4. Лабораторная работа № 4 «Определение компонентов белого и чер-
        ного щелока варки древесного сырья»………………………...34
   6.5. Лабораторная работа № 5 «Определение в сульфатном мыле массо-
        вой доли жирных, смоляных и нефтяных кислот»……………..36
 7. Метод высокочастотного титрования в аналитической химии лесохи-
     мического     комплекса               (перечень               заданий              инновационных
     НИРС)………………………………………………………………….38
 8. Требования к оформлению отчёта…………………………………….-
     Библиографический список…………………………………………..39
Приложения…................................................................................................40

                                                       3


                               Введение

   Кондуктометрия (от англ. conductivity – электропроводность и греч. me-
treo - измеряю) - совокупность электрохимических методов анализа, осно-
ванных на измерении электропроводности в жидких электролитах, которая
пропорциональна их концентрации.
   Кондуктометрия нашла широкое применение для исследования растворов,
расплавов, твердых и жидких чистых веществ, для количественного анализа -
в аналитической химии, а также для автоматизации технологических процес-
сов с использованием разнообразных вариантов кондуктометрии.
   Методы кондуктометрии бывают постоянно-токовые и переменно-
токовые. Последние могут быть низкочастотными (частота тока <105 Гц) или
высокочастотными (>105 Гц). Различают контактную и бесконтактную кон-
дуктометрию в зависимости от наличия или отсутствия контакта между элек-
тролитом и выходными цепями измерительного прибора. Наиболее распро-
странены контактный низкочастотный и бесконтактный высокочастотные
методы.
   Достоинствами кондуктометрии являются: высокая чувствительность
(нижняя граница определяемых концентраций ~10-4- 10-5М), достаточно вы-
сокая точность (относительная погрешность определения 0,1-2 %), простота
методик, доступность аппаратуры, возможность исследования окрашенных и
мутных растворов, а также возможность автоматизации анализа.
   Современная кондуктометрия - это совокупность большого числа методов
измерения преимущественно активной составляющей импеданса, то есть
полного сопротивления ячейки, которая определяется электропроводностью
электролита, находящегося в ячейке в виде истинных (водных или неводных)
или коллоидных (суспензий, эмульсий и т.п.) растворов или в виде распла-
вов.
   Существует три группы кондуктометрических методов:
1-кондуктометрия в физических и физико-химических исследованиях как
один из методов изучения строения чистого вещества, растворов и кинетики
физико-химических процессов;
2-аналитическая кондуктометрия, включая автоматические методы, приме-
няемые для контроля производственных процессов, как один из методов
электрохимического анализа вещества;
3-кондуктометрическое титрование, включая автоматические методы кон-
дуктометрического титрования, как один из методов объемного химического
анализа, при котором точка эквивалентности устанавливается кондуктомет-
рически.
   Первая группа кондуктометрических методов находит следующее приме-
нение:
1. При определении электропроводности (ЭП) различных систем:

                                   4


- расплавов различных солей в физико-химическом анализе двойных, трой-
ных и многокомпонентных систем;
- истинных водных растворов – кислот, оснований и солей в физико-
химическом анализе двух-, трех- и многокомпонентных систем; для опреде-
ления растворимости солей;
- коллоидных растворов – золей, гелей, эмульсий, почвы, теста и т.п.;
- стекол, шлаков и им подобных систем;
- различных веществ в твердом виде – твердых топлив, катализаторов, кар-
бида кальция, горных пород, абразивных материалов.
2. При определении сопротивления на границах фаз, например твердое тело
– раствор.
3. При определении внутреннего сопротивления химических источников то-
ка (гальванических элементов, аккумуляторов).
4. При исследовании кинетики химических реакций, скорости электродных
реакций, рекомбинации ионов, быстрых реакций в растворах, гидролиза,
гидратации, растворения, процессов схватывания и твердения.
5. При определении ЭП неводных растворов и жидкостей – жидкого аммиа-
ка, изолирующих жидкостей, солей в метиловом спирте и смесях метиловый
спирт – вода и других неводных и смешанных растворителях.
6. При определении плотности водных растворов электролитов и контроле
смешивания потоков жидкостей, при измерении скорости течения воды и оп-
ределении турбулентных флуктуаций, концентрации, напряжений релакса-
ции в подвижности ионов, чисел переноса, времени релаксации ионов и ионы
комплексов, константы ионизации, для контроля активности катализатора.
      Вторая группа объединяет следующие области определения концен-
траций веществ:
1. Общие методы анализа, хроматографический анализ, при анализе проме-
жуточных продуктов и химико-фармацевтических препаратов, пищевых про-
дуктов и биологических веществ, при разделении ионов на ионообменных
смолах, стандартизации реагентов для объемного анализа, определение диа-
пазона адсорбции ионообменных смол, определении изменения концентра-
ций различных растворенных веществ, в производстве пластмасс.
2. Газометрию: непрерывное определение – СО, О2, NH3, SO2 и H2S, азота в
растворах, хлора в воде, кислорода в органических соединениях, в цепях ох-
лаждения ядерных реакторов, малого количества метана в газах.
3. Определение содержания углерода в металлах и других веществах (в ста-
ли, почвах и удобрениях).
4. Определение содержания свободных кислот в присутствии солей метал-
лов, склонных к гидролизу, фракций гумуса.
5. Определение содержания солей в водных растворах: контроль засолённо-
сти почв, грунтовых и поливных вод и определение солёности морской воды.
6. Определение влажности твердых солей, органических жидкостей, газов,
текстильных, листовых и пленочных материалов, почв, песка, зерна и т.д.

                                    5


7. Определение содержания различных веществ: нерастворимых солей, эле-
ментарной серы, извести в основных шлаках, следов аммония, фенола в фе-
нольном сырье, концентрации лака.
      Третья группа – кондуктометрическое титрование: общие методы оп-
ределения конечной точки титрования при реакции нейтрализации, осажде-
ния и комплексообразования в водных и неводных растворах.
      Точность измерения должна соответствовать назначению и условиям, в
которых будет работать измерительное устройство. Каждая из трех групп
кондуктометрии требует применения качественно различных методов по
точности измерений, чувствительность и стабильности показаний во време-
ни. Так, например, первая группа кондуктометрии требует для своего осуще-
ствления методов и приборов, обладающих наибольшей точностью, высокой
чувствительностью, для того, чтобы обеспечить высокую стабильность пока-
заний.
      Настоящее учебно-методическое пособие предназначено для студентов
и специалистов в области аналитической химии при изучении третьей груп-
пы кондуктометрических методов, в частности, высокочастотного кондукто-
метрического титрования.

                 1. Основные понятия кондуктометрии

      Высокочастотное титрование является разновидностью кондуктомет-
рического метода анализа. Измеряемым аналитическим сигналом в кондук-
тометрии является электрическая проводимость (электропроводность) рас-
творов электролитов.
      Различают:
      удельную электропроводность (ж - каппа) - электропроводность 1 м3
раствора, заключенного между плоскими электродами площадью 1 м2 на рас-
стоянии 1 м друг от друга. Другими словами, это электропроводность элек-
трического проводника площадью сечения 1 м2 и длиной 1 м. Единицей из-
мерения является сименс/метр (См/м), хотя чаще используются и другие еди-
ницы измерения. Например, приборы, измеряющие удельную электропро-
водность, проградуированы в мкСм/см, а в различных справочниках встреча-
ется другая единица измерения – Ом-1м-1. (Этот факт не должен смущать, по-
скольку электропроводность - величина, обратно пропорциональная сопро-
тивлению и См/м = Ом-1м-1);
      эквивалентную электропроводность (λ - лямбда) - удельную элек-
тропроводность раствора, содержащего 1 кмольэ вещества, которую рассчи-
тывают по формуле:
     λ = ж/СN , где СN – концентрация раствора, кмольэ.
   Эквивалентная электропроводность измеряется в Ом-1•м2 • кмольэ-1 или
См-1•м2 •кмольэ-1

                                    6


       В кондуктометрии необходимо выделить ряд существенных законо-
мерностей.
       1. Эквивалентная электропроводность при бесконечно большом раз-
бавлении, т.е. когда концентрация становится бесконечно малой, стремится
к некоторому постоянному значению, не зависящему от изменения концен-
трации электролита, но зависящему только от температуры и природы элек-
тролита. Она называется предельной электропроводностью и обозначается
λ0 или λ∞. Это означает, что в разбавленных растворах электропроводность
прямо пропорциональна количеству заряженных частиц (ионов).
       Для растворов сильных электролитов область предельного разбавления
простирается до концентрации 0,0001мольэ/дм3, а с меньшей погрешностью
границей предельного разбавления можно считать концентрацию
0,001мольэ/дм3.
       При малых концентрациях зависимость эквивалентной электропровод-
ности сильного электролита от концентрации выражается формулой Коль-
рауша, но ее нельзя использовать для прогноза, поскольку она носит эмпири-
ческий характер:
                                    λ = λ0 - α С N ,
  где α – коэффициент, зависящий от природы растворов.
       2. Предельная эквивалентная электропроводность λ0 может быть экспе-
риментально определена интерполяцией зависимости λ – ƒ(СN). При беско-
нечном разбавлении λ0 раствора электролита равна сумме эквивалентных
электропроводностей (подвижностей) катиона λ0+ и аниона λ0-, входящих в
состав электролита:
                λ0 = λ0+ + λ0-
       Пользуясь этим определением, легко предсказать электропроводность
любого раствора с концентрацией СN:
                ж = (λ0+ + λ0-)•СN.
       Электропроводность раствора, состоящего из смеси различных ионов,
рассчитывается по формуле:
               ж = ∑λ0i•СNi.
       Величины подвижностей различных ионов приводятся в Приложениях
1 и 2.
       Например, удельная электропроводность раствора хлористого калия с
концентрацией 0,0005 мольэ./дм3 составляет 6,505•10-6 См·м-1 (18 ○С), т.к. ж
= (λ0K + λ0Cl) •СN = (0,00655 + 0,00646) •0,0005 = 6,505•10-6 См·м-1.
       Полученный результат неплохо согласуется с экспериментальным зна-
чением, равным 6,405·10-6 См·м-1.
       Однако, приведенные выше расчеты верны только для разбавленных
растворов сильных электролитов, так как для сильных и слабых электролитов
наблюдается различная зависимость λ =ƒ (CN.). Это связано с различной зави-
симостью степени диссоциации от концентрации для сильного и слабого
электролитов (рис. 1).
                                            7


                 λ
                 λ0

                                         I

                                II



                                                             CN
            Рис.1. Зависимость эквивалентной электропроводности λ
           от концентрации С N сильного I и слабого II электролитов

      Сильные электролиты диссоциируют в водных растворах практически
полностью (α ≈ 1). Подвижности зависят от концентрации, что объясняется
силами межмолекулярного взаимодействия и торможения. Поэтому их экви-
валентная электропроводность максимальна при бесконечном разбавлении и
уменьшается с повышением концентрации.
      Слабые электролиты имеют невысокие концентрации ионов (α < 1),
степень диссоциации возрастает с разбавлением. Удельная электропровод-
ность с ростом концентрации увеличивается, затем может понизиться.
      Для слабых электролитов необходимы дополнительные расчеты, свя-
занные с вычислением доли свободных ионов. Например, экспериментально
полученная величина эквивалентной электропроводности раствора уксусной
кислоты с концентрацией 0,0001 мольэ./дм3 составляет 10,7 См•м2•кмольэ-1
(18оС). Расчет дает величину 34,9 См•м2•кмольэ-1. В связи с такими большими
различиями необходимо ввести поправку на частичную диссоциацию моле-
кул уксусной кислоты. Уксусная кислота с концентрацией 0,0001 мольэ/дм3
создает кислотность среды pH=4,67. При этом степень диссоциации кислоты
составляет 33,9%. Пересчет эквивалентной электропроводности дает уточ-
ненную величину 11,8 См•м2•кмольэ-1.
      3. Природа электролита и растворителя оказывают большое влияние на
подвижность ионов. Эквивалентные электропроводности подавляющего чис-
ла ионов близки друг к другу по величине. Анализ экспериментальных дан-
ных показывает, что при 18○С для катионов λ0=5,3±1,9 См•м2•кмольэ-1 , для
анионов λ0=5,5±2,7См•м2•кмольэ-1. При 25○С для катионов λ0=6,2±2,3
См•м2•кмольэ-1 и λ0 = 6,4 ± 3,1 См•м2•кмольэ-1 для анионов. Исключение со-
ставляют ионы Н+, ОН-, Fe(CN)64-, электропроводности которых аномально
высоки (таблица 1).
                                                                   Таблица 1
                                     8


      Величина эквивалентной электропроводности ионов водорода, гид-
                        роксила и цианидов железа

  Температура               18 ○С                     25 ○С
      Ион                  Эквивалентная электропроводность
                                  λ0,  См•м2•кмольэ-1
  Н+               31,5                       34,97
  ⅓ Fe(CN)63-      -                          10,09
            4-
  ¼ Fe(CN)6        -                          11,05
  OH-              17,4                       19,76

     Аномально высокая подвижность ионов Н+ и OH- обуславливается эс-
тафетным механизмом передачи заряда с участием молекул воды, когда по-
ложительно заряженный ион гидроксония Н3О+ отдает протон Н+ соседним
молекулам воды и т.д.
     Схему эстафетного переноса заряда можно представить следующим
образом:
      H+                        где nH2O:

H3O+ + nH2O       nH2O + H3O+                   H       H
                                                    O
или                                     O
      H+                            H       H               1
                                                            2n
            -       -
nH2O + OH         OH + nH2O

Эти процессы протекают с такой скоростью, что средняя продолжительность
существования иона Н3О+ равна ≈10-11 с.
     4. Температура анализируемого раствора оказывает существенное
влияние на величину удельной электропроводности. В настоящее время не
существует способа удовлетворительного описания влияния температуры на
электропроводность, что связано с большим влиянием индивидуальной при-
роды растворенных веществ на температурный коэффициент: при повыше-
нии температуры на один градус удельная электропроводность раствора в
среднем увеличивается на 1 – 2,5%.
     Для большинства солей нижним пределом измерения является элек-
тропроводность раствора с концентрацией 8·10-7 мольэ. Для кислот предел
обнаружения равен 2·10-7 мольэ..
     Различают прямую кондуктометрию и кондуктометрическое титрова-
ние.
     Прямой кондуктометрический метод основан на зависимости электро-
проводности от концентрации ионов. Используя стандартные растворы,
строят графики зависимости λ = ƒ(CN), по которым затем находят искомую
концентрацию по величине измеренной электропроводности. Однако, элек-

                                   9


тропроводность – величина аддитивная, т.е. равна сумме вкладов всех элек-
тропроводящих компонентов системы. Метод используют в аналитических
лабораториях лишь для определения некоторых компонентов, например,
SO42-. Чаще измерение электропроводности проводят для характеристики
общего солесодержания растворов, а также для контроля качества дистилли-
рованной воды, для которой нормой, установленной ГОСТом, является элек-
тропроводность не выше 0,005 мСм/см.

               2. Кондуктометрическое титрование

      На практике для определения индивидуальных веществ и смесей ис-
пользуют кондуктометрическое титрование – метод анализа, в котором точку
эквивалентности устанавливают по резкому изменению электропроводности
при титровании. Кондуктометрическое титрование обладает большими ана-
литическими возможностями. Применение титранта - реагента, способного
взаимодействовать только с определенным ионом, повышает селективность
метода. В титровании используются реакции нейтрализации, осаждения, ре-
же окисления – восстановления, комплексообразования.
      Изменение электропроводности при титровании изображают графиче-
ски в виде кондуктометрических кривых (рис.2). Вид кривой титрования за-
висит от природы взаимодействующих электролитов и подвижности ионов в
растворе.
                       Условия выполнения анализа
      1. Для регистрации аналитического сигнала (сопротивления) применя-
ют два одинаковых платиновых электрода.
      2. Для расчета удельной электропроводности необходимо знать кон-
станту электролитической ячейки. Она зависит от формы ячейки, ее геомет-
рических размеров, объема раствора, природы растворителя, температуры,
площади электродов, расстояния между ними, а также материала, из которо-
го они изготовлены. Константу ячейки находят экспериментально, поэтому
при измерениях все указанные параметры должны быть строго постоянны.
      3. При измерениях обязательно термостатирование кондуктометриче-
ской ячейки, что позволяет увеличить в несколько раз точность кондукто-
метрического титрования, которая без этого условия составляет 2-3 %.
      4. Скорость перемешивания раствора должна быть постоянной.
      Для целей количественного анализа кондуктометрическое титрование
используют при определении кислот, оснований и их смесей.
      Пример: определение концентрации кислот, например, HCl. Титрант –
сильное основание NaOH. В основе определения лежит реакция нейтрализа-
ции:




                                   10



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика