Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Теоретические основы теплотехники: Учебное пособие

Голосов: 4

В учебном пособии лаконично и последовательно изложены теоретические основы теплотехники (основы термодинамики, теории тепло- и массообмена и теории горения), составляющие необходимый и достаточный объем информации для того, чтобы в дальнейшем специалист мог самостоятельно углублять знания в тех или иных областях прикладной теплотехники. Учебный материал изложен отдельными, сравнительно небольшими дозами, структурированность и последовательность изложения которых диктуется внутренней логикой названных наук. Предназначено для студентов, обучающихся по специальности "Энергообеспечение предприятий". Может быть использовано студентами других специальностей при изучении ими дисциплин теплотехнического профиля.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
    Мольной долей называют отношение числа киломолей данного газа к числу киломолей всей смеси
                                                                                      n
                                                                  yi = Z i        ∑ Zi ,
                                                                                   i =1
где Z i = mi µ i , µi – молекулярная масса i-й компоненты.
    Величину

                                                                           n               n
                                                           µ см = ∑ mi                    ∑ Zi
                                                                         i =1             i =1
называют кажущейся молекулярной массой смеси. Часто состав смеси задают объемными долями
                                                                                      n
                                                                  ri = Vi         ∑Vi ,
                                                                                  i =1
где Vi – парциальный объем i-й компоненты – это такой объем, который занимал бы данный газ, если бы
его давление было не pi, а pсм (при той же температуре Tсм )
                                                                     n
                                                                   ∑Vi = Vсм .
                                                                    i =1
    Для действительного состояния связь между параметрами определяется уравнением piVсм = miRiTсм,
а для условного – pсмVi = miRiTсм. Из равенства правых частей этих уравнений следует piVсм = pсмVi, от-
куда находим две важные формулы

                                         V i = V см pi pсм          и pi = pсм V i V см = pсм ri .

    Важно знать соотношения между величинами gi, yi и ri. Чтобы найти эти соотношения, проведем
следующие простые преобразования, не требующие дополнительных пояснений:
                                   Zi    Z ⋅ 22,4    Vi ну   mi Ri T0 p0  m Ri        R
                          yi =         = i         =       =             = i     = gi i .
                                   Z см Z см ⋅ 22,4 Vсм ну p0 mсм Rсм T0 mсм Rсм     Rсм


Здесь 22,4 – объем (в кубометрах) одного киломоля любого газа при нормальных условиях (по закону
Авогадро именно таким объемом обладает большинство газов, хотя бывают и небольшие отклонения).
Объемная доля будет

                                              Vi   mi Ri Tсм pсм  m Ri         R
                                       ri =      =               = i      = gi i .
                                              Vсм pсм mсм Rсм Tсм mсм Rсм     Rсм


    Поскольку правые части полученных формул одинаковы, можно сделать заключение, что мольные
доли равны объемным yi = ri. Еще одно соотношение получим так:

                                                       Zi   m µ     m µ       µ
                                              yi =         = i см = i см = g i см .
                                                       Z см µ i mсм mсм µ i    µi


Заменяя yi на ri, перепишем его по-другому

                                                                   ri µ i = g i µ см

и просуммируем полученные формулы для всех n компонент смеси.                                                  В результате будем иметь

                             n                   n                                n                      n
                           ∑ ri µi = µ см ∑ gi           или µ см = ∑ ri µ i поскольку                  ∑ g i = 1.
                            i =1                i =1                             i =1                   i =1
На основании свойства адитивности для расчета теплоемкостей смеси можно записать следующие фор-
мулы:
                                                            n                                     n
                                                 c p см = ∑ g i c pi            и cv см = ∑ g i cvi .
                                                           i =1                                  i =1
    Величину газовой постоянной находят аналогично:


                                                                     n
                                                       Rсм = ∑ g i Ri
                                                                  i =1

или же, как и для любого газа, через универсальную газовую постоянную по формуле Rсм = 8314/µсм.

                                        1.5.2     Смешивание газов

                                                       Вместе смешались победные крики и смертные стоны ...
                                                                                                    Гомер

                                                       В
о многих технических устройствах происходит смешивание разных газов, находящихся при различных
давлениях и температурах. Рассмотрим подробнее два наиболее типичных способа смешивания.
    1 Смешивание газов путем объединения отдельных объемов осуществляется следующим образом.
Пусть имеются n разных газов, находящихся в отдельных сосудах объемами V1, V2, ... (см. рис. 1.48).
Параметры каждого газа p1, p2, ... и Т1, Т2, ... Для получения смеси эти объемы объединяются или удале-
нием перегородок, или при помощи коротких трубопроводов достаточно большого сечения. В результа-
те перетекания и диффузии газов по истечению некоторого промежутка времени получается однород-
ная смесь. Естественно, масса и объем смеси найдутся простым суммированием
                                                          n                             n
                                             mсм = ∑ mi , Vсм = ∑Vi ,
                                                         i =1                          i =1

где mi = ( piVi ) / (RiTi ) – масса i-й компоненты; Ri – ее газовая постоянная.
    При смешивании не совершается внешней работы и не происходит внешнего теплообмена (dl = 0,
dq = 0), а значит не изменяется и внутренняя энергия каждого газа (du = 0). Поэтому внутренняя энергия
смеси будет складываться из внутренней энергии ее компонент
                                                                                                                 n
                                                                                                         U см = ∑U i .   (1.44)
                                                                                                                i =1
Здесь
                                 U см = mсм cv см (Tсм − T0 )            и U i = mi cv i (Ti − T0 ) ;

                                                    n
                                          cv см = ∑ g i cvi          ; g i = mi m см ,
                                                   i =1


сvi – средняя теплоемкость i-й компоненты в процессах при v = const. Подставим приведенные выраже-
ния в формулу (1.44)

                                                                                n
                                     mсм cv смTсм (Tсм − T0 ) = ∑ mi cvi (Ti − T0 )
                                                                              i =1


и проведем следующие преобразования: разделим обе части на mсм, (при этом в правой части получим
mi/mсм = gi), раскроем скобки и вынесем за знак суммы постоянную величину Т0 :
                                                                 n                                 n
                                    cv смTсм − cv смT0 = ∑ g i cviTi − T0 ∑ g i cvi .
                                                                i =1                              i =1
Если учесть, что
                                                                     n
                                                   cv см = ∑ g i cvi ,
                                                                  i =1
то после приведения подобных членов формула упрощается
                                                   n                      n
                                              Tсм ∑ g i cvi = ∑ g i cviTi                     ,
                                                  i =1                   i =1
откуда

                                                         n                       n
                                             Tсм = ∑ g i cviTi / ∑ g i cvi                    .
                                                        i =1                    i =1


    Давление смеси находим из уравнения стояния идеального газа


                                                     pсм = mсм RсмTсм / Vсм .



    Перемешивание газов происходит во многом благодаря диффузии. При этом каждый газ расширя-
ется не совершая внешней работы, теряя часть своей работоспособности. Смешение газов – процесс не-
обратимый, поэтому особый интерес представляет энтропийный анализ, позволяющий найти изменение
энтропии от необратимости. Представим мысленно, что образование смеси протекает в два этапа. На
первом этапе перегородки между компонентами становятся эластичными и хорошо теплопроводными.
Тогда в результате деформаций и теплообмена, протекающих обратимым способом, выравниваются
температуры и давления компонент (они станут рсм и Тсм) и изменяются объемы газов. Энтропия такого
состояния будет
                                                   n
                                                               T          p                   
                                          sобр = ∑ g i  c pi ln см − Ri ln см
                                                                                              .
                                                                                               
                                                 i =1           T0         p0                 

На втором этапе перегородки убираются. Тогда в результате диффузии произойдет распространение
каждого газа по всему объему, и каждая компонента будет иметь параметры Тсм и рi = ripсм, где ri – объ-
емная доля компоненты. При этом энтропия смеси найдется как сумма энтропий компонент
                                           n
                                                        T                ri pсм   
                                  sсм =   ∑ gi  c pi ln Tсм − Ri ln
                                               
                                                          0                 p0
                                                                                   =
                                                                                   
                                                                                   
                                          i =1

                                           n
                                                           T          p              n
                                                                                                    1
                                     =    ∑    g i  c pi ln см − Ri ln см
                                                   
                                                            T0         p0
                                                                                 +
                                                                                 
                                                                                 
                                                                                      ∑ Ri gi ln ri .
                                          i =1                                        i =1


  Сопоставляя полученные формулы, находим увеличение энтропии от необратимости
                                                                           n
                                                                                           1
                                            ∆sнеоб = sсм − sобр =         ∑ Ri g i ln ri       ,
                                                                          i =1
что позволяет легко найти потери работоспособности (эксергии)

                                                     ∆l = ∆e = T0 ∆sнеобр .


Если же, например, потребуется разделить смесь на отдельные составляющие, то для этого как мини-
мум потребуется затратить работу ∆l.
                              2 Смешивание газовых потоков – это способ непрерывного получения сме-
Рис. 1.49 Смешивание сей. Для этого несколько газовых потоков направляют в один выходной канал
(см. рис. 1.49). Пусть через i-й канал поступает Мi кг/с газа, параметры которого рi и Тi. Тогда объемный
расход этого потока будет Gi = MiRiTi / pi, а скорость wi = Gi/Fi. При смешивании потоков скорости газов
бывают невысоки и мало различаются между собой. Поэтому разницей скоростей газов можно пренеб-
регать и считать, что давления рi газов практически одинаковы и равны рсм.
    При постоянстве давления и отсутствии внешнего теплообмена будет иметь место следующий ба-
ланс энтальпий
                                                                    n
                                                      M см hсм =   ∑ M i hi .
                                                                   i =1

Поскольку для идеального газа h = c pm (T − T0 ) , приведенную формулу можно записать и так:
                                                                    n
                                      M см cр см (Tсм − T0 ) =     ∑ M i c pi (Ti − T0 ),
                                                                   i =1
           n
где M см = ∑ M i ; сpi – средняя изобарная теплоемкость i-й компоненты.
          i =1
    Проводя преобразования, аналогичные предыдущим, получим


                                                      n            n
                                             Tсм =   ∑ gi c piTi / ∑ gi c pi .
                                                     i =1         i =1


Теперь можно найти объемный расход смеси и скорость ее в выходном канале сечением Fвых .

                              1.5.3 Влажный воздух и процессы с ним

   месь сухого воздуха с водяным паром называют влажным воздухом. При давлениях близких к атмо-
С
   сферному и невысоких температурах (до 100 … 200 °С) влажный воздух отличается от обычных га-
зовых смесей тем, что при изменениях температуры доля пара может изменяться: происходит или час-
тичная конденсация пара, или дополнительное насыщение паром в результате испарения внешней вла-
ги. Чтобы выявить особенности состояний влажного воздуха, мысленно проведем следующий опыт. В
некоторый закрытый объем с сухим воздухом поместим небольшое количество воды (см. рис. 1.50). В
результате ее испарения образуется смесь, которую называют влажным воздухом. Если добавить еще
небольшое количество воды, то после испарения концентрация и парциальное давление пара увеличат-
ся. Однако такое будет наблюдаться только до тех пор, пока не наступит динамическое равновесие ме-
жду паром и жидкостью, т.е. пока пар в смеси не станет насыщенным с давлением pн. Смесь насыщен-
ного пара с сухим воздухом называют насыщенным влажным воздухом, он содержит максимально воз-
можное при заданных условиях количество пара. В таком воздухе испарение не наблюдается, а малей-
шее его охлаждение приводит к образованию конденсата в форме росы. Поэтому температуру насы-
щенного влажного воздуха называют температурой точки росы tp. Понятно, что в ненасыщенном влаж-
        . .. . . .. . . . . . . .  ном воздухе пар находится в перегретом состоянии, поскольку в нем pп<
         . . . . . . . . . . . . . pн.
        .. . . .. . . . .. .. . .
         . .. . . . . .. . . . ..  С достаточной для практики точностью обе компоненты влажного возду-
             .                     ха принимают за идеальный газ. Как для любой газовой смеси в этом слу-
                                   чае давление смеси определяется суммой парциальных давлений

      Рис. 1.50 Образова-
                                                                          pсм = pсв + pп .

Как правило, мы имеем дело с атмосферным влажным воздухом, тогда pсм равно барометрическому
давлению В, т.е.

                                                 pсв + pп = B .

    Массу пара, содержащегося в 1 м3 влажного воздуха, называют абсолютной влажностью. Абсолют-
ная влажность равна плотности пара, находящегося во влажном воздухе. Максимальная абсолютная
влажность у насыщенного влажного воздуха равна р" = 1/v".
    Относительной влажностью называют отношение абсолютной влажности к максимально возмож-
ной при тех же условиях: ϕ = ρп ρ". Применяя уравнение состояния идеального газа для паровой компо-
ненты, можно записать
                                               ρ п v" RпTpп    p
                                         ϕ=       =  =        = п.
                                               ρ" vп   pн RпT  pн


    Часто полученное соотношение принимается за определение ϕ. Обычно величину ϕ выражают не в
долях, а в процентах. Относительная влажность насыщенного воздуха равна 100 %. Величину ϕ изме-
ряют с помощью психрометров или гигрометров.
    Масса влажного воздуха, находящегося в некотором объеме V определяется суммой масс сухого
воздуха и пара mвв = mсв + mп. После деления этой формулы на величину V, получаем

                                                                                 ρ вв = ρ св + ρ п .   (1.45)

Используя уравнение состояния для сухого воздуха и приведенные выше соотношения, находим
                                              1   p    B − pп B − ϕ pн
                                     ρсв =      = св =       =         .
                                             vсв R вT   R вT    R вT


Далее найдем величину ρп, выразив ее через ρ": ρп = ϕ ρ".
   Аналогично предыдущему получаем

                                                            1     p
                                                   ρп = ϕ      =ϕ н        .
                                                            v"   Rп T


Подставим найденные величины в формулу (1.45), и приведем простые преобразования



                                                                           B    ϕ pн ϕ pн    B    ϕ pн  1  1    
                                                                 ρ вв =       −     +     =     −      
                                                                                                       R − R    .
                                                                                                                     (1.46)
                                                                          R вT RвT RпT      RвT    T  в     п   
    Отметим теперь, что Rв < Rп и значит (1/Rв – 1/Rп) > 0. Величина В/(RвT) равна плотности сухого
воздуха при барометрическом давлении. Тогда из формулы (1.46) следует вывод: плотность влажного
воздуха меньше, чем плотность сухого воздуха при том же (обычно барометрическом) давлении. Прав-
да, разница плотностей невелика, поэтому в технических расчетах обычно принимают ρвв = ρсв, хотя
при необходимости более точные расчеты можно выполнять с использованием формулы (1.46).
    В практических расчетах широко используется такой параметр влажного воздуха, который называ-
ют влагосодержанием d. По определению, влагосодержание – это количество килограмм (или грамм)
влаги, которое приходится на каждый килограмм сухого воздуха:


                                                      d = mï / mсв.


    Для объема V величины mï и mсв равны mn = Vρï и mсв = Vρсв. Тогда

                                    mп   Vρ п  R Tp     R p    R    ϕ pн
                              d=       =      = св п = св п = св                              .
                                    mсв Vρсв    pсв RпT Rп pсв Rп B − ϕ pн



Отношение Rсв/Rп равно 0,622, поэтому окончательно запишем

                                                                 ϕ pн
                                                   d = 0,622               .
                                                               B − ϕ pн


    Важным параметром влажного воздуха является его энтальпия, которая складывается из энтальпии
сухого воздуха и энтальпии пара, содержащихся в смеси:


                                    H = H св + H п = cр св t + d [h'+ r + c p п (t − tн )].


   Аналитические связи между t, ϕ, d и H достаточно сложные и часто неалгебраические. Поэтому ре-
шение многих задач затруднительно, требует итеративных методов. Чтобы упростить и облегчить расче-
      H
                                       ты, используется специальная Н–d диаграмма, построенная для
                           ϕ1 = 60 %   давления B = 745 мм рт. ст. на основании таблиц насыщения и
           H3                          приведенных выше формул. Эта диаграмма строится в косоуголь-
                           ϕ2 = 80 %
         H2                ϕ3 = 100 %
                                       ной сетке координат (см. рис. 1.51). На ней нанесены сетка линий
       H1             t3               ϕ = const, сетка изотерм t = const и линии Н = const, направленые
                         ϕ 1 < ϕ2 < ϕ3
              t2         H1 < H2 < H3
                                       под углом 45° к вертикали. Наличие этих сеток позволяет по лю-
          t1
                         t1 < t2 < t3  бым двум заданным параметрам из перечня t, ϕ, d и Н найти точку
                                       на диаграмме, а значит и другие два неизвестных параметра.
                                d
       Рис. 1.51 H-d диаграмма
          влажного воздуха


    Рис. 1.52 Процессы охлаждения и нагревания влажного воздуха            Рассмотрим, как изобра-
                                                                       жаются некоторые наиболее
                                                                       распространенные процессы на
                                                                       H–d диаграмме. При охлажде-
                                                                       нии ненасыщенного влажного
                                                                       воздуха в закрытом объеме
                                                                       (при этом величина d остается
                                                                       постоянной)     относительная
                                                                       влажность его увеличивается, а
энтальпия уменьшается (см. процесс 1–2 на рис. 1.52). Если продолжить охлаждение, то величина ϕ бу-
дет возрастать и достигнет значения ϕ = 100 % т.е. воздух станет насыщенным с температурой точки
росы tp. Дальнейшее охлаждение приведет к уменьшению влагосодержания в результате выделения вла-
ги. Эти процессы на рис. 1.52 показаны линией 2–2p–3. При нагревании влажного воздуха относитель-
ная влажность уменьшается (процесс 4–5 на рис. 1.52).
     Если в закрытый объем с влажным воздухом поместить влажный материал, то влага из материала будет
испаряться и увеличивать влагосодержание влажного воздуха. При отсутствии внешнего теплообмена такой
процесс сушки протекает при Н = const (см. рис. 1.53). На        Н–d диаграмме процесс в адиабатиче-
ской сушилке изобразится линией 1–2. Количество извлеченной при сушке влаги определяется величиной
∆d , которую находят непосредственно по H–d диаграмме.
     Если процесс сушки сопровождается подводом тепла извне, то энтальпия воздуха в конце процесса
будет больше первоначальной энтальпии на величину подведенного тепла Hк = Hн + q. По сравнению с
предыдущим теперь процесс пойдет несколько положе, с увеличением энтальпии. Процесс сушки в ре-
альной сушилке (с подогревом воздуха) показан на рис. 1.53 линией 3–4.
                       1.6 ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

                                      1.6.1 Химический потенциал

                                                                                 Без меры и лаптя не сплетешь
                                                                                             Русская пословица


                                                П
усть система заполнена смесью или раствором из нескольких веществ, между которыми возможны хи-
мические взаимодействия. Тогда она приобретает дополнительную, химическую степень свободы, и ес-
ли в ней происходит химическое взаимодействие между компонентами, то это обязательно приводит к
изменению массы исходных реагентов (она уменьшается) и массы результатов реакции (она увеличива-
ется). Таким образом масса mi компоненты (или величины ей пропорциональные: число киломолей,
объемные или массовые концентрации) является координатой химического взаимодействия. Потенциал
такого взаимодействия для i-й компоненты будем обозначать через µi Величину эту можно определить.
    Первый закон термодинамики для i-й компоненты химически реагирующей смеси в соответствии с
формулой (1.4) запишется так


                                                               dU i = Tdsi − pi dV + µ i dmi            (1.47)


где Ui, Si, V – внутренняя энергия, энтропия и объем mi килограмм             i-й компоненты; pi – парциаль-
ное деление этой компоненты. Применяя преобразования Лежандра аналогично тому, как делалось это
при анализе термомеханической системы, приведенную формулу можно трансформировать и предста-
вить в виде
                                                            dH i = TdS i + Vdpi + µ i dmi ,            (1.48)


                                                                              dFi = − S i dT + pi dV + µ i dmi ,   (1.49)


                                                                              dZ i = − S i dT + Vdpi + µ i dmi .   (1.50)


     Из приведенных формул видно, что в рассматриваемых системах возможны частные термодинами-
ческие процессы при постоянстве не только одного, но и двух параметров состояния (из перечня pi, V, T,
и Si). Приведенные формулы позволяют достаточно легко найти величину химического потенциала i-й
компоненты для таких частных процессов. Так, если процесс протекает одновременно изохорно и адиа-
батно (теплоизолированный реактор постоянного объема), то дифференциалы dSi и dV равны нулю и
формула (1.47) дает

                                                         ∂U i   
                                                   µi = 
                                                         ∂m      .
                                                                 
                                                         i      S,P
    В процессах при S = const и p = const, учитывая, что при этом dS и dp равны нулю, из формулы
(1.48) получаем

                                                       ∂H       
                                                    µ= i
                                                       ∂m        .
                                                                 
                                                       i        S, p


    В процессах при V = const и T = const из формулы (1.49) находим

                                                         ∂F     
                                                   µi =  i
                                                         ∂m     
                                                                         .
                                                         i      V ,T


    В технике наиболее экономичными являются непрерывные производства, и поэтому наибольшее
распространение находят химические реакторы непрерывного действия. В реакционную камеру такого
реактора непрерывно подаются потоки исходных реагентов. По мере перемещения их вдоль камеры
протекают химические реакции, и на выходе из реактора получается поток целевого продукта. В таких
реакторах процессы протекают при p = const и T = const. Причем, для обеспечения постоянства темпе-
ратуры в реакционной камере устанавливают змеевики или рубашки, через которые с помощью специ-
альных теплоносителей осуществляется отвод (или подвод) тепла, выделяемого (или поглощаемого) во
время реакции. Для таких процессов dp = 0 и dT = 0, и из формулы (1.50) следует
                                                         ∂Z     
                                                   µi =  i
                                                         ∂m     
                                                                         .
                                                         i       p ,T
Отсюда dZ i = µi dmi и, если проинтегрировать это выражение, то Z i = µi mi . Значит µi = Z i / mi = zi , т.е. в изо-
барно-изотермических процессах химическим потенциалом выступает удельная свободная энтальпия
вещества.

                               1.6.2 Тепловой эффект химических реакций

                                                 П
ри термодинамическом анализе многокомпонентных гомогенных систем с химически реагирующими
компонентами понятие о внутренней энергии системы приобретает более широкий смысл, чем при рас-
смотрении чисто физических процессов. Теперь сюда включается и химическая энергия межмолекуляр-
ных связей, которая способна трансформироваться в тепло, работу, электрическую или другие виды
энергии.
    В соответствии с формулой (1.3) первый закон термодинамики для таких систем принимает вид

                                                                                 dU = dQ − dL + dQхим .
                                                                                     (1.51)
Все составляющие этого уравнения являются суммарными эффектами, учитывающими вклад каждой
компоненты (всего их n):


                                      n                 n                  n                   n
                              dU =   ∑ dU i ;   dQ =   ∑ dQi ;     dL =   ∑ dLi ;   dQхим =   ∑ µ i mi .
                                     i =1              i =1               i =1                i =1


    В формуле (1.51) величину dQ следует понимать как количество тепла, выделившееся и отведенное
(или подведенное и поглощенное) при химической реакции; dL – механическая работа при изменении
объема системы; dQхим – количество химического воздействия, которое обычно называют полезной не-
механической работой химической реакции (например, работа электрического тока в цепи гальваниче-
ского элемента), которая не сопровождается изменениями объема.
                 2
    Обозначая ∫ dQхим через Lп, запишем формулу (1.51) в интегральном виде, а не для элементарно ма-
                 1
лого процесса

                                                        ∆U = Q − L + Lп .

Из формулы видно, что выделение тепла, совершение механической и полезной немеханической работы
происходит в результате уменьшения внутренней энергии системы.
    Если реакция протекает при T = const (как это достигается, было рассказано в предыдущем пара-
графе) да еще и таким образом, что никакой полезной немеханической работы не производится (Lп), то
тепло, выделяющееся за время реакции, будет наибольшим, поскольку при этом немеханическая работа
в силу необратимости процессов тоже трансформируется в тепло
                                                            ∆U = Qmax − L .                 (1.52)

    Величина Qmax определяет тепловой эффект химической реакции. В изохорно-изотермических ре-
акциях dV = 0, L = 0 и Qmax будет

                                                              Qmax = ∆U   .

    Тепловым эффектом изохорно-изотермической реакции называют убыль внутренней энергии хими-
чески реагирующей системы
                                         Qv = − ∆U = U1 − U 2 .
    Тепловой эффект изобарно-изотермических реакций найдем           тоже с помощью формулы (1.52),
учитывая, что при этом, поскольку   p = const, L = p(V2 – V1)
                                     U1 − U 2 = Qmax − p(V2 − V1 ) .

    Перепишем эту формулу так:

                                                (U 2 + pV2 ) − (U1 + pV1 ) = Qmax ,
откуда, если учитывать, что U 2 + pV2 = H 2 и U1 + pV1 = H1 ,

                                                              Qmax = ∆H .

    Тепловым эффектом изобарно-изотермических реакций называют убыль энтальпии Н реагирующей
системы


                                                     Q p = − ∆H = H1 − H 2 .



     И внутренняя энергия, и энтальпия являются однозначными функциями состояния, поэтому и вели-
чины Qv и Qp зависят только от начального и конечного состояний системы. Тогда понятен и закон Гес-
са: тепловой эффект реакции (Qv или Qp) зависит только от начального и конечного состояний реаги-
рующей системы и не зависит от пути, по которому протекала химическая реакция.
     Из закона Гесса вытекают три важных для практики следствия.


    1 Тепловой эффект образования вещества равен, но противоположен по знаку тепловому эффекту
разложения.
    2 Если из двух разных состояний достигается одно и то же конечное третье состояние, то разница
тепловых эффектов этих реакций равна тепловому эффекту перехода из первого состояния во второе.
   3 Если из одного и того же начального состояния достигается два других разных состояний, то
   разница тепловых эффектов этих двух реакций равна тепловому эффекту перехода из одного конеч-
   ного состояния в другое конечное состояние.
    На рис. 1.54 приведенные заключения представлены графически.
    На практике широко используются определенные опытным путем (калориметрированием) теплоты
сгорания многих соединений. Эти теплоты, как и теплоты образования, приводятся в специальных
справочниках [11]. Если известны теплоты сгорания реагентов и теплоты сгорания продуктов реакции,
то в соответствии со вторым следствием тепловой эффект реакции определяется разностью


                                                  n           m
                                           Q p = ∑ Qi сг − ∑ Q j сг ,
                                                 i =1         j =1

где m и n – число исходных реагентов и число продуктов реакции;   Qiсг и Qjсг – соответствующие те-
плоты сгорания, которые необходимо рассчитывать с учетом стехиометрических соотношений между
элементами, участвующими в реакции.
    Следствия из закона Гесса позволяют вычислять тепловые эффекты таких реакций, для которых не-
посредственное измерение затруднительно. Например, при сжигании топлив протекает одновременно
две реакции: окисление углерода

                                                        1
                                               C+         O2 = CO
                                                        2

и образование диоксида углерода СО2. Разделить эти реакции практически невозможно, поскольку об-
разовавшаяся окись СО тут же вступает в связь с кислородом, окисляясь тоже до СО2. Однако доста-
точно просто измеряются теплоты полного сгорания С и СО:


                                  С + О2 = СО2 + 283,3 кДж/моль,

                                         1
                                  CО +     O2 = CO 2 + 393,7         кДж/моль.
                                         2



В соответствии со вторым следствием для реакции получения СО находим
                               QCO = 393,7 – 283,3 = 110,4 кДж/моль.


                           1.6.3 Условия равновесия сложных систем

                                                                            Время все сглаживает, кроме морщин
                                                                                                    А. Морсанис

                                                 Е
сли любая система оказывается в неравновесном состоянии, то в ней обязательно возникают самопро-
извольные необратимые процессы, направленные на восстановление устойчивого равновесного состоя-
ния (это одна из формулировок нулевого правила термодинамики). Энтропия и характеристические
функции могут служить теми величинами, которые указывают направление самопроизвольных процес-
сов и определяют условия устойчивого равновесия.
    Пусть имеется изолированная от любых внешних воздействий сложная система, в которой в резуль-
тате первоначальной неравновесности протекают некоторые необратимые процессы. При наличии изо-
ляции общий объем V и внутренняя энергия U системы в течение таких процессов остаются постоян-


ными. Из-за необратимости процессов энтропия S системы будет возрастать (dS > 0 в соответствии со
вторым законом термодинамики), и это будет продолжаться до тех пор, пока не сделаются равными по-
тенциалы, пока процессы не прекратятся и система не придет в состояние равновесия. В этом устойчи-
вом состоянии величина энтропии будет, таким образом, наибольшей S = Smax. Если припомнить мате-
матику, то условие максимума S можно записать так:

                                       (∂S )u ,v = 0 и    (∂ S )
                                                            2
                                                                  u ,v   <0.


    При отсутствии полезной немеханической работы выражение первого закона термодинамики для
сложной системы, содержащей химически реагирующие компоненты, принимает знакомый вид
                                           dU = TdS − pdV .
    При совершении необратимых процессов величина dS будет больше, чем в обратимых процессах, и
поэтому для необратимых процессов предыдущая формула принимает вид неравенства
                                           dU < TdS − pdV ,
о котором говорят, что оно объединяет первый и второй законы при анализе необратимых процессов.
    В процессах при сопряжении по S и V (т.е. при S = const и        V = const) это неравенство дает
dU < 0 и означает, что при названных ограничениях в течение самопроизвольных необратимых процес-
сов величина U уменьшается, и при окончании их и достижении равновесного состояния U = Umin. Ус-
ловия минимума U будут

                                       (∂U )s,v = 0 ,     (∂ U )
                                                            2
                                                                  s ,v   >0.


    Мы уже упоминали, что чаще всего используются системы, обеспечивающие постоянство парамет-
ров р и Т. Для изобарно-изотерми-ческих процессов объединенная формула, которую легко получить с
помощью преобразований Лежандра, записывается так:

                                             dZ < − SdT + Vdp ,

и из нее видно, что величина Z при неравновесных взаимодействиях уменьшается, а при достижении рав-
новесного состояния она принимает минимальное значение Z = Zmin. Условия равновесия в этом случае
будут

                                        (∂Z ) p,T        ( )
                                                    = 0 , ∂2 Z   p ,T    >0.


    Заканчивая, сделаем общий вывод: развитие самопроизвольных процессов в сложной системе идет
в направлении уменьшения соответствующей характеристикой функции, а условием равновесия являет-
ся достижение ею минимального значения.

                          1.6.4 Фазовое равновесие, фазовая р–Т диаграмма

                                                   П
роцессы перераспределения масс с изменением характеристических функций системы возможны и в
однокомпонентных системах (заполненных одним веществом), если вещество это присутствует в раз-
личных фазовых состояниях (твердом, жидком или газообразном). При этом каждая фаза вещества име-
ет свой собственный химический потенциал, и значит возникает разность потенциалов, способная вы-
звать фазовые превращения. Например, мы знаем, что энтальпия насыщенного пара и воды на линии
насыщения различаются на величину r. Значит на столько же различаются значения свободных энталь-
пий z′ и z′′ и значения химических потенциалов при изобарно-изотермических условиях
                                              µ′′ = µ′ + r.

    Понимая это, можно распространить большинство рассуждений и выводов предыдущих параграфов
на анализ многофазных систем, предварительно припомнив некоторые понятия и определения.
    Переход вещества из твердого состояния в жидкость называют плавлением, а обратный переход –
затвердеванием. Переход из жидкой фазы в газообразную – это парообразование, а из газообразной в
жидкую – конденсация. При низких температурах возможен и непосредственный переход из твердого



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика