Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Физическая химия. Поверхностные явления и дисперсные системы: Учебное пособие

Голосов: 1

Учебное пособие составлено в соответствии с требованиями государственных образовательных стандартов высшего профессионального образования по направлениям подготовки дипломированных специалистов: 651300 - "Металлургия", 651700 - "Материаловедение, технологии материалов и покрытий", 655000 - "Химическая технология органических веществ и топлива", 654900 - "Химическая технология неорганических веществ и материалов" (специальность 110400 - "Литейное производство черных и цветных металлов" и специализация 110409 - "Литейное производство и экономика металлургии", специальности 120800 - "Материаловедение в машиностроении", 250100 - "Химическая технология органических веществ", 250200 - "Химическая технология неорганических веществ"), и направлениям подготовки бакалавров: 550500 - "Металлургия", 551600 - "Материаловедение и технология новых материалов",550800 - "Химическая технология и биотехнология". В учебном пособии рассмотрены теоретические основы дисциплины, представлены примеры решения типовых задач, а также приведены контрольные вопросы и задачи для самостоятельного решения. Учебное пособие предназначено для студентов 2-го курса специальностей 110400 и 120800, изучающих дисциплину "Физическая химия", и студентов 4-го курса специальностей 250100 и 250200, изучающих дисциплину "Поверхностные явления и дисперсные системы".

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
    компонента, на другой части - второго компонента. Число свободных
центров будет равно (Аm − А1 − А2). В остальном уравнение адсорбции
для газовой смеси не будет отличаться от уравнения (8.1).

                        b1 p1                      b2 p2
       A1 = Am                     ; A2 = Am                   .
                 1 + b1 p1 + b2 p2           1 + b1 p1 + b2 p2           (8.6)

Из уравнения (8.6) следует, что увеличение парциального давления одного
компонента подавляет адсорбцию других, и тем сильнее, чем больше его
адсорбционная константа равновесия.


                        Контрольные вопросы

     1. Каков физический смысл величин, входящих в уравнение Лен-
гмюра?
     2. Каковы условия применимости уравнения Ленгмюра?
     3. Как определить константы уравнения Ленгмюра? Какие термоди-
намические и геометрические характеристики можно рассчитать, зная эти
константы ?

                           Примеры и задачи.

А. Примеры решения задач.

Задача 1. При изучении адсорбции брома углем из воды были получены
следующие данные :

   С, моль/л       0,00259           0,00669      0,01708          0,02975
   А, моль/л         3,10              4,27         5,44             6,8

Определить скорость монослоя и константу адсорбционного равновесия в
уравнении Ленгмюра графическим методом.
Решение. Уравнение мономолекулярной адсорбции Ленгмюра :
В линейной форме оно имеет вид :
                                       bc
                         A = Am ⋅
                                     1 + bc

                             1       1     1    1
                                 =      +     ⋅   .
                             A       Aм   Aм b c

                                      41


Вначале рассчитывают эначения 1/с и 1/А

     1/с          386             149            59             33,6
     1/А          0,32            0,23          0,18            0,15

По этим данным строят график в координатах уравнения Ленгмюра в ли-
нейной форме :




            Рис.8.3. Линеанизированная изотерма Ленгмюра
Из графика находят АM и в :

     АM = 1 / 0,16 = 6,25 моль/л ; tgα = 1 / Аmв = 0,33 ; в = 0,48 .


В. Задачи для самостоятельного решения

Задача 1. По данным об адсорбции паров воды макропористым силикаге-
лем при комнатной температуре определить предельную емкость силика-
геля :

  р ⋅10-2 , Па   3,04      4,68      7,72     11,69     14,03     17,77
  А, моль/кг     4,44      6,28      9,22     11,67     13,22     14,89

При расчете использовать уравнение Ленгмюра.
Ответ : 30,3 моль/кг.

Задача 2. Удельная поверхность непористой сажи равна 73,7⋅103 м2/кг.
Рассчитайте площадь, занимаемую молекулой бензола в плотном мо-

                                   42


нослое, исходя из данных об адсорбции бензола на этом адсорбенте
при 293 К :

     р , Па          1,03        1,29       1,74           2,50     6,67
 А⋅102, моль/кг      1,57        1,94       2,55           3,51     7,58

Предполагается, что изотерма адсорбции описывается уравнением Лен-
гмюра.
Ответ : 0,49 нм2.

 Задача 3. На основании опытных данных графическим методом рассчи-
тать емкость монослоя и константу адсорбционного равновесия в уравне-
нии Ленгмюра при адсорбции муравьиной кислоты из водного раствора
углем.

  С, моль/л          0,002          0,005          0,014          0,055
  А, моль/кг         0,124          0,186          0,238          0,267

Ответ : Ам = 0,278 моль/кг ; в = 400 .



      9. ТЕОРИЯ ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНОЙ АДСОРБЦИИ БЭТ

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при отсутствии адсорб-
ции вещества сверх мономолекулярного слоя. Это условие выполняется
достаточно строго при хемосорбции, физической адсорбции газов при не-
больших давлениях и температурах выше критической, а часто и при ад-
сорбции из растворов. Указанные ограничения для применения уравнения
Ленгмюра связаны не столько с формальным описанием адсорбции,
сколько с невозможностью получить правильные значения адсорбционно-
го коэффициента и емкости монослоя, соответсвтвующие их физическо-
му смыслу.
      В большинстве случаев реальная поверхность твердого тела не
вполне однородна энергетически; адсорбция, как правило, не является
строго локализованной; адсорбированные молекулы практически всегда
взаимодействуют между собой; наконец, стехиометрия может нарушаться,
вследствие чего адсорбция не будет ограничена образованием одного
слоя. Поэтому реальные изотермы адсорбции всегда отклоняются от изо-
термы Ленгмюра.


                                     43


      Еще самим Ленгмюром было показано, что если адсорбционные
центры считать энергетически неоднородными, то суммарная адсорбция
на всех центрах будет выражена следующим уравнением:

                                             bi p 
                       A =    ∑ A ⋅
                                                    ,
                                            1 + bi p 
                                    m                               (9.1)
                                                    
                                        i




где i - количество групп одинаковых центров.

Брунауэр, Эммет и Теллер отказались от второго допущения Ленгмюра,
приводящего к мономолекулярной адсорбции. Для случая, когда темпера-
тура адсорбтива ниже критической (то есть, это еще пар) они разработали
теорию полимолекулярной адсорбции. После анализа многочисленных ре-
альных изотерм адсорбции ими была предложена их классификация на
основе выделения пяти основных типов изотерм ( см. рис. 9.1).
      Изотермы типа I отражают мономолекулярную адсорбцию. Изотер-
мы типа II и III обычно связывают с образованием при адсорбции мно-
гих слоев, то есть , с полимолекулярной адсорбцией. Причем, в случае (II)
взаимодействие адсорбент - адсорбат сильнее взаимодействия адсорбат -
адсорбат, а в случае (III) - наоборот. Изотермы типа IV и V отличают-
ся тем, что для них характерна конечная адсорбция при приближении дав-
ления пара к давлению насыщения ps. Изотермы типа II и III характер-
ны для адсорбции на непористом адсорбенте, а типа IV и V - на по-
ристом твердом теле. Все пять типов изотерм адсорбции описываются
теорией полимолекулярной адсорбции “БЭТ”, названной так по началь-
ным буквам фамилий ее авторов.




                                    44


      A                             A                             A
                                            II                            III
             I




                      1                                  p / ps                              p / ps
                          p / ps                     1                                   1
                                                              A
                  A

                               IV                                     V




                                        1   p / ps                         1    p / ps

              Рис. 9.1. Основные типы изотерм адсорбции

Теория БЭТ сохраняет ленгмюровские представления о динамическом ха-
рактере адсорбции. Адсорбция считается полислойной. Молекулы первого
слоя адсорбируются на поверхности адсорбента в результате межмоле-
кулярного взаимодействия адсорбент - адсорбат. Каждая адсорбиро-
ванная молекула первого адсорбционного слоя может, в свою очередь, яв-
ляться центром адсорбции молекул второго слоя и т.д. Так формируются
второй и последующие сорбционные слои. Теплота адсорбции в первом
слое q1 определяется взаимодействием адсорбат - адсорбент, во всех по-
следующих слоях - взаимодействием адсорбат - адсорбат. Поэтому те-
плота адсорбции во всех слоях, начиная со второго, равна теплоте кон-
денсации λ. Второй и последующие адсорбционные слои могут начинать
образовываться и при незавершенном первом слое, как это показано на
рис. 9.2.




   Рис. 9.2. Формирование адсорбционных слоев согласно теории БЭТ




                                            45


Если обозначить через S0, S1, S2 ... площади поверхности адсорбента, по-
крытые 0, 1, 2 ... слоями адсорбированных молекул, то вся площадь ад-
сорбента будет равна сумме площадей с разным числом слоев :

                              Sобщ = Σ Si .

Составив уравнение адсорбционного равновесия для каждого слоя и про-
суммировав их, авторы теории БЭТ получили уравнение для полислойной
адсорбции :

                  p ps        1    с − 1           p
                           =     +       ⋅            .
              A (1 − p ps ) AМ C   AМ с            ps                 (9.2)

В приведенном уравнении Аm - емкость монослоя, С - константа, равная
е (q1− λ) / RT. При малых относительных давлениях, когда р << рs, уравнение
(9.2) преобразуется в уравнение Ленгмюра.

      Таким образом, изотерма Ленгмюра (изотерма I на рис. 9.1) может
рассматриваться как частный случай уравнения БЭТ. В случаях, когда
q1 > λ , т. е. энергия взаимодействия адсорбент - адсорбат больше энер-
гии взаимодействия адсорбат - адсорбат, изотерма адсорбции выпукла и
относится к типу II или IV. Если же энергия взаимодействия адсорбат -
адсорбат больше теплоты адсорбции ( λ > q1 ), то изотерма адсорбции
вогнута и относится к типу III или V.
      Уравнение изотермы адсорбции БЭТ широко используется для опре-
деления величины удельной поверхности адсорбентов. Изотерма адсорб-
ции выражается прямой линией (см. рис.9.3), отсекающей на оси ординат
отрезок, равный 1 / Аm С , а тангенс угла ее наклона к оси абсцисс равен
(С − 1) / Аm С .




                                    46


                     Рис. 9.3. Изотерма адсорбции БЭТ

Из этих значений можно найти величину Аm , а зная ее рассчитать по
уравнению (8.5) удельную поверхность адсорбента. Стандартнoй методи-
кой для определения удельной поверхности адсорбентов принято счи-
тать измерение изотермы адсорбции азота при 77 К. В этом случае
wо = 0.162 нм2.

                         Контрольные вопросы

     1. Какие допущения лежат в основе теории полимолекулярной ад-
сорбции БЭТ?
     2. Каков физический смысл констант уравнения БЭТ?
     3. Опишите взаимодействие адсорбент - адсорбат для разных типов
изотерм БЭТ.
     4. Как осуществляется расчет удельной поверхности адсорбента ме-
тодом БЭТ?

                          Примеры и задачи.

А. Примеры решения задач.

Задача 1. Используя уравнение БЭТ, рассчитайте удельную поверхность
адсорбента по данным об адсорбции азота.

  р ⋅10-2 , Па   60,94      116,41        169,84   218,65   272,25
  А, моль/кг     0,367       0,417         0,467    0,512    0,567




                                     47


Давление насыщенных паров азота принять равным ps = 78,3⋅103 Па ;
площадь, занимаемая одной молекулой азота в плотном монослое
ω о = 0,162 нм2.
Решение. В линейной форме уравнение БЭТ имеет вид :

                         p ps                 1        с−1 p
                                    =              +       ⋅      .
                     A (1 + p p s )         AМ C       AМ с p s

Вначале рассчитывают значения р/рs и (р/рs) / А (1- р/рs) :

       р/рs           0,078         0,149          0,217      0,279        0,348
(р/рs)/А(1- р/рs),    0,219         0,420          0,593      0,756        0,941
    кг/моль

По этим данным строят график в координатах уравнения БЭТ в линейной
форме (рис. 9.4).




                      Рис. 9.4. Изотерма адсорбции БЭТ

Из графика находим : 1/ А∞ c = 0,027 ; tgα = (c - 1) / А∞c = 2,61, откуда А∞
= 37,9 ⋅ 10-2 моль/кг и c = 97,7. Удельная поверхность адсорбента рассчи-
тывается по уравнению :

   sуд = А∞ NА⋅ ωо = 37,9⋅10-2 ⋅ 6,02⋅1023 ⋅ 16,2⋅10-20 ≈ 36,51 ⋅103 м2/кг .




                                         48


В. Задачи для самостоятельного решения

Задачи 1-4. Используя уравнение БЭТ, рассчитайте удельную поверх-
ность адсорбента по изотерме адсорбции бензола. Площадь, занимаемую
молекулой бензола в плотном монослое, принять равной 0,49 нм2.
1.
    р/рs        0,04    0,08  0,16    0,22    0,27   0,36      0,46
 А, моль/кг 0,348       0,483 0,624  0,724   0,805   0,928    1,133
                   2
Ответ : sуд = 177 м /г.
2.
    р/рs        0,05    0,12  0,19    0,26    0,34   0,44      0,50
 А, моль/кг     0,31    0,593 0,795   0,99    1,21   1,525     1,77
                   2
Ответ : sуд = 295 м /г.
3.
    р/рs        0,03    0,07  0,12    0,17    0,24   0,31      0,38
 А, моль/кг 0,196       0,301 0,373  0,423   0,488   0,520    0,625
                   2
Ответ : sуд = 118 м /г.

4.
   р/рs         0,02    0,05   0,11          0,19   0,25     0,30   0,36
А, моль/кг 0,104 0,196         0,298        0,387   0,443   0,488   0,550
Ответ : sуд = 115 м2/г.



     10. ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ ТЕОРИЯ АДСОРБЦИИ И ТЕОРИЯ
            ОБЪЕМНОГО ЗАПОЛНЕНИЯ МИКРОПОР
      Практически одновременно с работами Ленгмюра венгерский физи-
ко-химик Поляни предложил совершенно оригинальную модель адсорб-
ции газа на твердом адсорбенте. Согласно этой модели над поверхностью
твердого тела существует потенциальное поле, убывающее с удалением от
поверхности. Если над поверхностью находится газ, то его молекулы при-
тягиваются к поверхности. По мере приближения к поверхности благода-
ря влиянию этого поля концентрация газа возрастает. Если температура
ниже критической температуры адсорбтива, то на каком-то расстоянии от
поверхности давление газа станет равным давлению насыщенного пара ps
и газ будет конденсироваться в жидкость. Этот процесс и является про-
цессом адсорбции. Таким образом, адсорбционные силы совершают обра-
тимое изотермическое сжатие газа от давления р (вдали от поверхности,
где адсорбционными силами можно пренебречь) до ps непосредственно
над слоем сжиженного газа, то есть адсорбционной пленки.

                                       49


     За меру интенсивности адсорбционного взаимодействия принят ад-
сорбционный потенциал ε , равный работе переноса 1 моля газа от равно-
весного давления р в объемной фазе вдали от поверхности в область по-
верхностного слоя с давлением насыщенного пара ps:

                       ε = R T ln (ps / p)                      (10.1)

Этому значению адсорбционного потенциала соответствует величина ад-
сорбции А, равная произведению объема адсорбционной пленки V на
плотность жидкости ρ :
                        А = V⋅ ρ .                           (10.2)

С ростом давления р адсорбция А будет расти и при p → ps достигнет
максимального значения А0 (то есть относительное заполнение поверхно-
сти θ = А / А0 достигнет единицы). Зависимость адсорбционного по-
тенциала ε от заполнения θ можно проиллюстрировать рис. 10.1.


         ε




                         1          θ

    Рис. 10.1. Зависимость адсорбционного потенциала от заполнения

     В теории Поляни рассматривается нелокализованная физическая
адсорбция за счет сил Ван-дер-Ваальса, то есть принимается, что в ад-
сорбционном пространстве действуют только дисперсионные силы. Эти
силы аддитивны, поэтому в ходе заполнения поверхности адсорбента ха-
рактер взаимодействия между молекулами адсорбата не изменяется, а
лишь увеличивается его плотность. Кроме того, дисперсионные силы не
зависят от температуры, и, следовательно, с изменением температуры ад-
сорбционный объем не изменяется. Это не противоречит тому, что с по-
вышением температуры адсорбция уменьшается - снижение адсорбции
вызывается не уменьшением дисперсионных сил, а увеличением в резуль-

                                   50



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика