Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Cпектроскопия ЯМР в органической химии. Часть I. Общая теория ЯМР. Химические сдвиги <sup>1</sup>Н и <sup>13</sup>С: Учебное пособие

Голосов: 0

Данное учебное пособие предназначено для студентов и аспирантов химического и биологического факультетов университета, изучающих структуру органических и биоорганических соединений с использованием одномерной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Здесь в сжатой форме изложены физические основы ЯМР спектроскопии и обсуждены наиболее важные спектральные параметры, такие как химические сдвиги <sup>1</sup>Н и <sup>13</sup>С, составляющие необходимый минимум для освоения курсов по спектроскопии ЯМР. Пособие может рассматриваться также и как теоретическое введение к решению задач по спектроскопии ЯМР. С этой целью в него включены краткие сводные таблицы по химическим сдвигам ЯМР <sup>1</sup>Н и <sup>13</sup>С большого круга органических соединений.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
     КАЗАНСКИЙ (ПРИВОЛЖСКИЙ) ФЕДЕРАЛЬНЫЙ
              УНИВЕРСИТЕТ

 ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. А.М.БУТЛЕРОВА




СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ



                    Часть I.

  Общая теория ЯМР. Химические сдвиги 1Н и   13
                                                  С.

               КАРАТАЕВА Ф.Х.
                КЛОЧКОВ В.В.




                 КАЗАНЬ - 2012


УДК. 544.07:544.1

   Печатается по решению Редакционно-издательского совета
ФГАОУВПО “Казанский (Приволжский) федеральный университет”
методической комиссии Химического Института им. А.М.Бутлерова
            Протокол N 2 от 30 октября 2012 г.
             заседания кафедры органической химии
           Протокол N 4 от 26 сентября 2012 г.

                       Научный редактор
   доктор химических наук, член-корр. РАН, проф. И.С. Антипин

                           Рецензенты:
         доктор физ.-мат. наук Ю.И. Таланов (КФТИ РАН)
        доктор химических наук, проф. И.И. Стойков (КФУ)

Каратаева Ф.Х., Клочков В.В.

Cпектроскопия ЯМР в органической химии.
Часть I. Общая теория ЯМР. Химические сдвиги 1Н и 13С :
Учебное пособие/ Ф.Х. Каратаева, В.В. Клочков. – Казань: Казанский
федеральный университет, 2012. - 96 с.

Данное учебное пособие предназначено для студентов и аспирантов
химического и биологического факультетов университета, изучающих
структуру органических и биоорганических соединений с
использованием одномерной спектроскопии ядерного магнитного
резонанса (ЯМР). Здесь в сжатой форме изложены физические основы
ЯМР спектроскопии и обсуждены наиболее важные спектральные
параметры, такие как химические сдвиги 1Н и 13С, составляющие
необходимый минимум для освоения курсов по спектроскопии ЯМР.
Пособие может рассматриваться также и как теоретическое введение к
решению задач по спектроскопии ЯМР. С этой целью в него включены
краткие сводные таблицы по химическим сдвигам ЯМР 1Н и 13С
большого круга органических соединений.


                                2


                        ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ                                                     5
1. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР ВЫСОКОГО
РАЗРЕШЕНИЯ                                                   6
1.1. История открытия ЯМР                                    6
1.2. Угловой момент количества движения ядер                 6
1.3. Ядра в статическом магнитном поле                       8
1.4. Энергия ядер в магнитном поле                           10
1.5. Населенности энергетических уровней                     13
1.6. Макроскопическое намагничивание                         14
1.7. Основные принципы эксперимента ЯМР                      15
1.8. CW-спектрометр                                          16
1.9. Импульсный метод ЯМР                                    20
1.10. Классическое описание импульсного эксперимента         21
1.11. Релаксация                                             24
1.12. Фазовая когерентность                                  27
1.13. Фурье-преобразование                                   29
1.14. Накопление спектра                                     31
1.15. Импульсный спектрометр ЯМР                             31
Краткий конспект к общей теории ЯМР                          32
2. ПАРАМЕТРЫ СПЕКТРОВ ЯМР                                    38
2.1. Определение химического сдвига                          38
2.2. Спин-спиновое взаимодействие                            42
2.3. Интенсивности сигналов в спектрах ЯМР на ядрах 1H и 13С 45
3. ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ ЯМР 1Н И 13С В ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЯХ                                                  47
3.1. Влияние зарядовой плотности на экранирование            47
3.2. Эффекты соседних групп                                  51
3.3. Магнитно-анизотропные эффекты соседних групп            51
3.4. Примеры магнитно-анизотропных эффектов                  53
                               3


3.5. Эффект кольцевого тока                                55
3.6. Эффекты электрического поля                           57
3.7. Межмолекулярные взаимодействия: водородная связь и эффекты
растворителей                                              58
3.8. Изотопные эффекты                                     59
                        1
3.9. Химические сдвиги Н некоторых органических соединений
                                                           60
3.9.1. Алканы и циклоалканы                                61
3.9.2. Алкены                                              64
3.9.3. Арены                                               64
3.9.4. Алкины                                              67
3.9.5. Альдегиды                                           68
3.9.6. Химические сдвиги протонов ОН, SH и NH групп        69
3.10. Химические сдвиги 13С некоторых групп органических
соединений                                                 70
3.10.1. Алканы и циклоалканы                               71
3.10.2. Алкены                                             75
3.10.3. Арены                                              77
3.10.4. Алкины                                             80
3.10.5. Аллены                                             81
3.10.6. Альдегиды и кетоны                                 82
3.10.7. Карбоновые кислоты                                 83
3.11. Спектры ЯМР и молекулярная структура соединений      85
3.11.1. Эквивалентность, симметрия и хиральность           85
3.11.2. Гомотопные, энантиотопные и диастереотопные группы 89
3.11.3. Некоторые примеры диастереотопии                   91
Вопросы к самостоятельной работе                           94
ЛИТЕРАТУРА                                                 96




                               4


                          ВВЕДЕНИЕ

     Что такое ЯМР? Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) это
резонансное поглощение электромагнитной энергии системой
магнитных ядер, находящихся в постоянном магнитном поле.

     Применение ЯМР в органической химии:
     - Доказательство строения органических соединений;
     - Установление строения органических соединений (первичная и
вторичная структура, абсолютная конфигурация);
     - Конформационные исследования;
     - Исследования обменных процессов;
     - Исследование путей реакций.

    Достоинства метода:
    - чувствительность к малейшим изменениям в структуре и
конформации;
    - применимость к смесям;
    - недеструктивность;
    - миллиграммовые количества.
    Недостатки метода:
    - Ограничение на агрегатное состояние или растворимость;
    - невозможность автоматического анализа сложных спектров.

          Что будем изучать?
     - Общая информация о методе;
     - Основы импульсного ЯМР;
     - Основные параметры спектров ЯМР;
     - Химический сдвиг;
     - Химические сдвиги 1Н и 13С;
     - Корреляция структура-спектр;
     - Примеры структурных исследований;
     - Практическая реализация ЯМР.

                                5


1. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР
ВЫСОКОГОРАЗРЕШЕНИЯ

1.1. История открытия ЯМР

Явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР) впервые обнаружено в
1945 году двумя группами американских физиков под руководством
Ф. Блоха (Стандфордский университет) и Э. Парселла (Гарвардский
университет). В 1952 году за это открытие они были удостоены
Нобелевской премии по физике. В чем же суть явления ЯМР? Это
резонансное поглощение электромагнитной энергии системой
магнитных ядер, находящихся в постоянном магнитном поле.

1.2. Угловой момент количества движения ядер

     Ядро, исходя из классической теории, может быть представлено
в виде положительно заряженной сферы, вращающейся вокруг своей
оси с угловым моментом количества движения P (рис. 1-1). Согласно
общим принципам квантовой механики, наибольшее измеримое
значение (или проекция на направление постоянного магнитного поля
В0) компоненты момента количества движения – ядерный спин –
должно быть целым или полуцелым числом, то есть угловой момент
квантован:
                     P     I ( I  1)                     (1-1)

     В формуле (1-1) ћ – константа Планка, I – ядерный спин,
который может принимать значения от 0 (1/2, 1, 3/2, 2…) до 6.
     Вращающийся заряд создает магнитный момент :
                           = γ P ,                          (1-2)
который, так же как и угловой момент количества движения,
квантован:
                          I ( I  1)                     (1-3)

     Коэффициент пропорциональности γ в выражениях (1-2) и (1-3),
называемый гиромагнитным отношением, наряду с ядерным спином
I и природным содержанием (в %) является важнейшей
характеристикой ядра. В табл. 1.1 приведены основные

                                  6


характеристики некоторых ядер, в том числе и наиболее часто
используемых в спектроскопии ЯМР.




  Рис.1-1. Вращающийся заряд (протон) с угловым моментом P создает
  магнитный момент . В магнитном поле B0 ось вращения заряда будет
               прецессировать вокруг направления поля.


Таблица 1.1. Ядерные спины, природное содержание, резонансные частоты
и величины гиромагнитных отношений для некоторых ядер.


Ядро      Спин     Природное          Частота ЯМР     Гиромагнитное
           I     содержание [%]       (МГц) при B0    отношение (γ)
                                        =2.3488 T     [107 рад T-1 сек-1]
  1
      H   1/2        99.98              100.000            26.7512
  2
      H    1         0.016               15.351            4.1066
 12
      C    0          98.9                 -                   -
 13
      C   1/2        1.108               25.144            6.72640
 14
      N    1         99.63               7.224             1.9338
 15
      N   1/2         0.37               10.133             -2.712
 16
      О    0         99.96                 -                   -
 17
      О   5/2        0.037               13.557            -3.6279
 19
      F   1/2         100                94.077            25.181
 31
      P   1/2         100                40.481            10.841



                                  7


     Cуществуют простые правила для определения наличия
магнитных свойств у ядер и предсказания возможности
использования (или неиспользования) их в эксперименте ЯМР,
которые выражаются через порядковый номер Z и атомную массу А:
  1. Ядра с четной массой А и четным атомным номером Z (четно-
     четные ядра) не обладают магнитным моментом (I = 0), их
     сигналы в экспериментах ЯМР не наблюдаются. К таким ядрам
     относятся 12С, 16О, 18О, 32S.
  2. Ядра с четной массой A и нечетным атомным номером Z (четно-
     нечетные ядра) характеризуются целым спином, обладают
     магнитным моментом и детектируются в спектрах ЯМР. К ним
     относятся 2Н (I = 1), 10B (I = 3), 14N (I = 1), 50V (I = 6).
  3. Ядра с нечетной массой A и нечетным атомным номером Z, а
     также с нечетной массой и нечетным атомным номером
     обладают полуцелым спином и используются в спектроскопии
     ЯМР. К ним относятся 1Н (I = 1/2), 11B (I = 3/2), 13C (I = 1/2), 15N (I
     = 1/2), 17O (I = 5/2), 19F (I =1/2), 29Si (I = 1/2), 31P (I =1/2).
  4. Ядра со спином I  1 называются квадрупольными. Такие ядра
     наряду с магнитным моментом обладают электрическим
     квадрупольным моментом, что приводит к взаимодействию этих
     ядер с электрическими полями.

1.3. Ядра в статическом магнитном поле

     Если ядро с угловым моментом количества движения P и
магнитным моментом  поместить в статическое магнитное поле B0,
то возникнет его прецессия вокруг направления поля (рис. 1-1).
     Теперь, если расположить систему координат так, чтобы
направление поля B0 совпадало с осью Z (рис. 1-2), то Z - компонента
углового момента количества движения будет совпадать с
направлением магнитного поля и определяться следующим
соотношением:
                              PZ  m ,                                 (1-4)

где m – магнитное квантовое число, которое принимает значения I, I-1,
…, -I+1, -I. Очевидно, что m может принимать (2I+1) различных
значений. Угловой и магнитный моменты имеют аналогичное число
возможных ориентаций (квантование по направлению).

                                     8


      Для ядер со спином I = 1/2 (например, 1Н и 13С) m PZ = +1/2 и –
1/2 (две ориентации), а для ядер с I =1 (2Н и 14N) m = +1, 0 и –1 (три
ориентации) (рис. 1-2).




Рис. 1-2. Возможные ориентации углового момента количества движения Р
           в магнитном поле В0 для ядер со спинами I = 1/2 и 1.


Пример. 1-1. Рассчитаем число спиновых состояний и величины m для
следующих ядер: 11B, 12C, 14N, 17O, 31P. Спины ядер известны.
Решение. Используя выражение (2I+1), определим число спиновых
состояний, а затем величины m.
-----------------------------------------------------------------------------------
Ядро          I         Число состояний                        Величины m
----------------------------------------------------------------------------------------------
11
     B       3/2                  4                       -3/2, -1/2, 1/2, 3/2
12
     C        0                  1                                    0
14
     N        1                   3                              -1, 0, 1
17
     O       5/2                  6                    -5/2, -3/2, -1/2, -3/2, -5,2
31
     P        1/2                 2                                 -1/2, +1/2


     Из выражений (1-2) и (1-4) следует, что Z – компоненты
магнитного момента направлены вдоль поля B0:
                                        Z  m                                             (1-5)


                                                9


     В классическом описании ядерные диполи прецессируют вокруг
оси Z подобно волчку с произвольным значением угла .
     Частота прецессии (вращения) ядерного диполя (ларморова
частота) пропорциональна плотности магнитного потока:
                                                                   (1-6)
                       L         B0
                                2

     С точки зрения квантово-механических представлений (в
противоположность        классическому   описанию)     разрешенными
значениями угла прецессии  считаются те, при которых проекция
углового момента (спина) на ось Z имеет только целые или полуцелые
значения I. Для ядер со спином I = 1/2 (1Н и 13С) этот угол прецессии
равен 54044’ (рис. 1-3).




Рис. 1-3. Прецессия ядерных диполей с I = 1/2; m = +1/2, -состояние и m =
                            –1/2, -состояние.


1.4. Энергия ядер в магнитном поле

     Магнитный диполь, помещенный в магнитное поле с плотностью
потока B0, обладает энергией, равной:
                           E    Z B0                             (1-7)

     Для ядра с (2I + 1) возможными ориентациями спина имеется
(2I+1) дискретных энергетических состояний (ядерные Зеемановские
уровни). Из выражений (1-5) и (1-7) получаем:
                                    10



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика