Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Неорганическая химия. Часть 2. Химия элементов и их соединений: Учебное пособие

Голосов: 9

Данная работа является третьей из четырех частей учебного пособия по неорганической химии для студентов-химиков первого курса. Представляет собой системное изложение основных закономерностей, наблюдаемых в свойствах элементов и веществ ими образуемых в подгруппах и периодах таблицы Д.И. Менделеева. Рассматривается также диагональное сходство элементов и функциональная аналогия для их соединений. Излагаемый материал тесно увязывается с электронным строением атомов, с современными теориями химической связи, с термодинамикой и кинетикой химических процессов. Информация по d-элементам излагается не по каждой подгруппе отдельно (как принято в учебной литературе), а сразу по всем подгруппам и декадам как совокупность общих закономерностей в изменении свойств элементов и их соединений (а также частных исключений из них) с привлечением необходимых объяснений. Систематизированный таким образом и логически выстроенный материал, на взгляд авторов, должен способствовать развитию химического мышления и творческих способностей студентов.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
    МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
   ФГОУ ВПО «Сибирский федеральный университет»




      Р.Б. НИКОЛАЕВА, С.В. САЙКОВА


   НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
           Часть 2.
     Химия элементов и их
         соединений


              Учебное пособие

                 Третье издание




                Красноярск 2007


УДК 54:546(075.8)
ББК 24.1я73
Н 63

       Рецензенты: А.В. Нечепуренко – канд. техн. наук, доц., зав. кафедрой
неорганической и аналитической химии КГАЦМиЗ; Л.А. Бендерская – канд. хим. наук,
ст. препод. кафедры довузовской подготовки КГАЦМиЗ.




Николаева Раиса Борисовна, Сайкова Светлана Васильевна
Неорганическая химия : учебное пособие. Часть 2. Химия элементов и их соединений /
Сибирский федеральный университет. – Красноярск: Сибирский федеральный универси-
тет (3-е изд.), 2007 – 118., ил.

       Данная работа является третьей из четырех частей учебного пособия по неорганической
химии для студентов-химиков первого курса. Представляет собой системное изложение основных
закономерностей, наблюдаемых в свойствах элементов и веществ ими образуемых в подгруппах и
периодах таблицы Д.И. Менделеева. Рассматривается также диагональное сходство элементов и
функциональная аналогия для их соединений.
       Излагаемый материал тесно увязывается с электронным строением атомов (в частности, с
явлениями кайносимметрии, вторичной периодичности и т.п.), с современными теориями химиче-
ской связи (ММО, ТКП, ТГВС и др.), с термодинамикой и кинетикой химических процессов (с ука-
занием какая именно реакционная способность вещества: термодинамическая или кинетическая, –
проявляется при данном химическом поведении).
       Информация по d-элементам излагается не по каждой подгруппе отдельно (как принято в
учебной литературе), а сразу по всем подгруппам и декадам как совокупность общих закономер-
ностей в изменении свойств элементов и их соединений (а также частных исключений из них) с
привлечением необходимых объяснений.
       Систематизированный таким образом и логически выстроенный материал, на взгляд авто-
ров, должен способствовать развитию химического мышления и творческих способностей студен-
тов.
       Однако данное пособие не заменяет основных учебников и должно использоваться наряду
с ними. Может быть также рекомендовано аспирантам и (как методическая разработка) препода-
вателям химии.




                                                   © Р.Б.Николаева, С.В.Сайкова, 2007
ISBN 5-7638-0125-3




                                             2


         Список принятых сокращений и условных обозначений1
α - степень диссоциации                               ОВР – окислительно-восстанови-тельная реак-
                                                      ция
α г – степень гидролиза                               Пr - произведение реакции
δ - эффективный заряд атома в соединении              Пп.о.- произведение полуреакции окисления
H-связь – водородная связь                            ПР – произведение растворимости
I – потенциал ионизации атома                         разл. – разлагается
L – лиганды                                           РЗМ – редкоземельные металлы
N A – число Авогадро                                  РЗЭ – редкоземельные элементы
r – орбитальный радиус атома                          сплав. - сплавление
Z – заряд ядра атома                                  ст.ок. – степень окисления
а.е.м. – атомная единица массы                        ст.у. – стандартные условия
а.к. – активированный комплекс                        т.кип – температура кипения
б/в – безводный                                       т.пл. – температура плавления
б/ц – бесцветный                                      т.разл. – температура разложения
БГ – благородный газ                                  ТКП – теория кристаллического поля
В – валентность                                       ТЭД – теория электролитической диссоциации
взрыв. - взрывает                                     ХС – химические связи
ДЭС – двойной электрический слой                      ц.а. – центральный атом
жидк. – жидкость                                      ЩЗМ – щелочноземельные металлы
ИПВ – исходные простые вещества                       ЩМ – щелочные металлы
КС – комплексное соединение                           Э.О. – электроотрицательность
к.ч. – координационное число                          ЭСКП – энергия стабилизации кристалличе-
                                                      ским полем
K d – константа диссоциации                           ЭЯНЭУ – экранирование ядра невалентными
                                                      электронными уровнями
K a – термодинамическая константа равновесия          ОВР – окислительно-восстанови-тельная реак-
                                                      ция
K в - ионное произведение воды                        Пr - произведение реакции
K г – константа гидролиза                             Пп.о. - произведение полуреакции окисления
конц. – концентрированный                             ПР – произведение растворимости
М - металл                                            разл. – разлагается
мас. – массовые                                       РЗМ – редкоземельные металлы
МВС – метод валентных связей                          РЗЭ – редкоземельные элементы
МГВС – метод гипервалентных связей                    сплав. – сплавление
ММВ – межмолекулярные взаимодействия                  ст.ок. – степень окисления
ММО – метод молекулярных орбиталей                    ст.у. – стандартные условия
ММС – межмолекулярные связи                           т.кип – температура кипения
МО – молекулярная орбиталь                            т.пл. – температура плавления
н.у. – нормальные условия                             т.разл. – температура разложения
НЭП – несвязывающая электронная пара                  ТКП – теория кристаллического поля
об.у. – обычные условия                               ТЭД – теория электролитической диссоциации
ОВП – окислительно-восстанови-тельный по-             ХС – химические связи
тенциал




1
 Часть условных обозначений см. в учебном пособии [7] в приложении 1 (здесь и далее в квадратных скоб-
ках указан порядковый номер в списке основной литературы, приведенном в конце данного пособия).


                                                  3


                                          ВВЕДЕНИЕ
                                                 Наука – вот то величайшее благо, которое мы, к сожа-
                                                 лению, слишком мало ценим, но которому мы беско-
                                                 нечно много обязаны. Нет ничего опаснее, как тенден-
                                                 ции увлекаться практикой, забывая о теории, увлекать-
                                                 ся техникой, с легкомысленным пренебрежением отно-
                                                 сясь к науке.
                                                                                           Л.А. Чугаев
      Неорганическую химию часто определяют как химию элементов и образуемых ими
простых1 и сложных веществ, поэтому она служит основной базой тех наук, которые, так
или иначе, имеют дело с веществом (биология, медицина, археология и т.п.), а также
является основой аналитической, органической, коллоидной и других областей химии.
      В свою очередь научная основа неорганической химии – это Периодическая
система элементов Д.И. Менделеева, представляющая собой форму строгого
математического описания Периодического закона. Его современная формулировка
звучит так: «Свойства элементов, а потому и свойства их соединений2 находятся в
периодической зависимости от заряда ядра их атомов».
      Днем рождения Периодической системы считается 18 февраля 1869 года, когда
Менделеев составил первый вариант периодической таблицы, включивший 56 из 64
известных к тому времени химических элементов. (В 2004 г. получен 116-й элемент.)
      Подчеркнем, что таблица – это графическое (чаще двумерное) изображение
Периодической системы. Так что система одна, а вариантов таблиц, составленных
разными авторами, известно уже более 600.
      Наиболее часто используют два варианта: длиннопериодная таблица Сиборга и
короткопериодная -        Менделеева (в современном исполнении). Первый вариант
наглядно отражает электронное строение атомов; а талица Менделеева наиболее
удачно представляет аналогию в свойствах элементов, расположенных в главных и
побочных подгруппах.
      Значение Периодической системы трудно переоценить. По словам Н. Бора, она –
фундаментальное обобщение, не имеющее себе равных; благодаря ей, химия стала
стройной наукой со своей внутренней логикой и структурой.
      Поэтому изучение неорганической химии – это, прежде всего, постижение
закономерностей в изменении различных характеристик элементов и их соединений в
периодах и группах таблицы, а также нахождение и объяснение корреляций между
структурой и свойствами химических объектов; и лишь во вторую очередь – знание
фактического материала. Последнее в полном объеме практически невозможно, т.к. уже
известно порядка 20 млн. веществ и каждый день синтезируют новые.




1
  Отметим, что в английском языке слово «element» означает и «элемент», и «простое вещество», видимо,
поэтому происходит неоправданное смешение этих понятий и в русском языке.
2
  В современной химии простые вещества рассматривают тоже как соединения, но построенные из атомов
одного элемента.


                                                 4


                                                  ВОДОРОД
                                                    «Водород – это топливо будущего», «Эра водородной
                                                    энергетики».
                                                                       Заголовки газетных и журнальных
                                                                           статей 60-х – 80-х годов ХХ в.



                                      Свойства и применение
       Первый представитель Периодической таблицы – водород, имеющий электронную
конфигурацию 1s 1 , наиболее резко отличается по свойствам от остальных элементов (Э),
но в то же время обнаруживает много общего и с галогенами (VIIА группа), и со
щелочными металлами (IА группа), а также с углеродом (IVА группа). Потому было бы
правильным поместить водород в одну длинную клетку, расположенную над всеми
группами с IА по VIIА, а не относить его к какой-то одной из них.
       Рассмотрим, в чем заключается сходство Н с элементами указанных групп.
       Наибольшее подобие водорода галогенам (Г) и, наоборот, резкое отличие
его от щелочных металлов (ЩМ) наблюдается при образовании простых веществ.
       Так, в случае ЩМ наличие в атомах свободных валентных орбиталей и низкие
значения потенциала ионизации ( I1 ≤ 5,4 эВ) способствуют делокализации электронов
с формированием при обычных условиях (об.у.) металлической решетки вещества.
       Напротив, атом водорода, будучи одновалентным и имея высокое значение I1
(13,6 эВ 1), образует одну локализованную ковалентную связь со вторым атомом H,
формируя двухатомные молекулы простого вещества, как и галогены.
       Сходство H и Г состоит также в том, что до завершения их валентного слоя не
хватает одного электрона. Как следствие, H2 (подобно Г 2 ) может проявлять
окислительные свойства с образованием гидридов. Однако сродство H к электрону
(0,78 эВ) значительно ниже, чем даже у иода (3,29 эВ), так что водород окисляет лишь
активные металлы.
       А поскольку энергия сродства H к электрону много меньше, чем его потенциал
ионизации, то H2 , в отличие от Г 2 , в водных растворах не дисмутирует2. Напротив,
практически до конца идет процесс конмутации между протоном и гидрид-ионом:

          CaH2 + H2 O → Ca(OH) 2 + H2     3
                                              .

Иначе говоря, гидриды, в отличие от галидов, не существуют в водных растворах, т.к.
реагируют с H2 O необратимо, поэтому они (например, CaH2 ) применяются как осуши-
тели (даже от следов влаги). Их используют также для получения водорода (в полевых
условиях) и в качестве сильных восстановителей ( E 0 (H2 / H − ) = −2,23 В ).

      Подобие водорода щелочным металлам состоит в том, что H тоже является s-
элементом и имеет один валентный электрон. Поэтому наблюдается сходство как в
атомных спектрах водорода и ЩМ, так и в способности их простых веществ проявлять
восстановительные свойства. Причем величина I1 в подгруппе от Cs к Н закономерно
растет в соответствии с уменьшением атомарного радиуса (r) и снижением эффекта
экранирования ядра невалентными электронными уровнями (эффект ЭЯНЭУ).


1
    Даже у атома хлора зачение потенциала ионизации (13,0 эВ) ниже, чем у водорода.
2
    Дисмутация идет только в жестких условиях: H2(г)+2NaCl(расплав.) = 2NaH+2HCl↑
3
    Здесь и далее приводятся лишь схемы процессов, а не уравнения.


                                                     5


      Как следствие, восстановительные свойства водорода гораздо менее выражены,
чем у ЩМ ( E 0 (H+ / H2 ) = 0,00 В, а E 0 (M+ / M) ≤ −2,71 В). Поэтому проявляются лишь по
отношению к простым веществам типичных неметаллов, имеющих достаточно высокую
электроотрицательность (Э.О.): от фтора (Э.О.=4) до серы и углерода1 (Э.О.=2,5).
      Подчеркнем, что реакции H2 с N2 и Cl2 имеют промышленное значение (синтез
NH3 и HCl ).
      Водород восстанавливает также оксиды, если они термодинамически менее
устойчивы, чем образующаяся при реакции вода, т.е. значение ∆G f оксида должно быть
менее отрицательным, чем ∆G f воды (с учетом стехиометрии реакции). Это используется
в металлургии, в частности, при получении вольфрама: WO 3 + H2 → H2 O + W .
      Отметим, что восстановление (а также окисление) атомарным водородом (“H”)
происходит активнее, чем молекулярным, как за счет лучшей кинетики (?)2, так и
вследствие большей термодинамической обусловленности(?). Последнее можно
доказать и математически. Так, при использовании “H” движущая сила, например,
реакции с оксидами рассчитывается по формуле:

       ∆G r = ∆G f (H2 O) − ∆G f (Mn O m ) − ∆G f (" H" ) .

А поскольку образование “H” из H2 идет с затратой энергии, то ∆G f (" H" ) > 0 , и следова-
тельно, ∆Gr получается более отрицательным, чем при восстановлении оксида с помощью
H2 . Бульшая термодинамическая активность «Н» видна и из сравнения ОВП:
E 0 (H + /" H" ) = −2,10 В, а E 0 (H + / H2 ) = 0,00 В.
         Подобие водорода и ЩМ проявляется также в том, что в водных растворах они
могут давать только однозарядные гидратированные катионы. Причем от Cs + к H+ в
соответствии с уменьшением r и, следовательно, повышением зарядовой плотности
иона3, связь с молекулами воды увеличивается настолько, что катион водорода является,
по сути, ионом гидроксония H3 O + .

      Сходство водорода и углерода обнаруживается в близости их
электроотрицательностей (2,1 и 2,5, соответственно), которые, к тому же, имеют
среднее значение по шкале Полинга (сравните: Э.О.(F)=4, Э.О.(Li)=1). Значит, и у Н, и у
C нет особой склонности отдавать или присоединять электроны, поэтому они оба
образуют преимущественно ковалентные связи, как между собой, так и с другими
элементами.
      Причем, эти связи достаточно прочны из-за сравнительно малого атомарного
радиуса этих элементов. К тому же, в их атомах число валентных электронов равно числу
валентных орбиталей и, следовательно, при образовании химической связи не может
быть таких ослабляющих ее факторов, как отталкивающее действие несвязывающих
электронных пар (НЭП) или, напротив, дефицит электронов на валентном уровне.
      Наблюдается также сходство гидридов металлов не только с их карбидами, но и с
боридами и нитридами, т.е. имеет место аналогия Н с элементами IIIА и VА групп.

       Однако водород имеет и свои особенности.



1
  Однако с I2 (Э.О.(I)=2,6) реакция термодинамически не обусловлена (∆G0f(HI)=1,78 кДж/моль).
2
  Здесь и далее знак (?) означает, что объяснение подобному явлению было дано выше или в пособии [3], и
нужно попытаться вспомнить его самостоятельно.
3
  Зарядовая плотность иона – это отношение заряда иона к площади его поверхности (условной).


                                                        6


       Первая: молекулы H2 очень жесткие, т.к. содержат всего 2 электрона,
удерживаемых между двумя ядрами очень прочно (из-за отсутствия эффекта ЭЯНЭУ),
поэтому обладают незначительной поляризуемостью, а значит, крайне слабо связаны
друг с другом дисперсионным взаимодействием [3].
       Вторая особенность: молекулы водорода имеют минимальную массу, что делает
их особенно подвижными.
       В результате проявления указанных двух особенностей водорода требуется
значительное охлаждение для конденсирования1 H2 . Как следствие, водород – самое
легкоплавкое (-259,10С) и легкокипящее вещество (-252,20С) после гелия. Это
используется для выделения H2 из газовых смесей вымораживанием остальных
компонентов.
       Слабой поляризуемостью молекул водорода объясняется также то, что он
бесцветен (б/ц), незначительно растворяется в воде (20 мл в 1 л при нормальных
условиях2 (н.у.)) и еще меньше - в органических жидкостях.
       Как следствие самой низкой молекулярной массы, Н2 является наилегчайшим
газом (его плотность в 14,4 раз меньше, чем воздуха). Поэтому им наполняют
стратостаты, дирижабли и т.п. Легкость водорода служит причиной низкого содержания
его в атмосфере ( 10 −4 % ) – хотя листья растений постоянно выделяют H2 при дыхании,
образуется он и при разложении органических веществ, но улетучивается в космос.
       Третья особенность водорода состоит в том, что протон H + , в отличие от всех
остальных катионов, не имеет электронов! Поэтому, приближаясь к другим атомам, не
испытывает межэлектронного отталкивания. Как следствие, положительно
поляризованный атом водорода одной молекулы способен образовать относительно
прочную связь с достаточно отрицательно поляризованным атомом (обычно это F, O
или N) другой молекулы. Такие связи, напоминаем, называются водородными [3]. Их
роль велика и в химии, но особенно значительна в биологических процессах.
       Кроме того, катион водорода, будучи «голым» протоном, оказывает сильное
поляризующее действие на анион, с которым соединяется (особенно в случае слабых
кислот). Причем, смещая электронную плотность к себе, он ослабляет связи в сложных
анионах и повышает ассиметрию последних. К тому же, водород, образуя
направленную связь (в отличие от ионов металлов), делает решетку вещества менее
координационной (часто молекулярной), а значит, менее прочной.
       Как следствие, термическая устойчивость кислот к разложению гораздо ниже, чем
соответствующих солей (особенно по сравнению с солями ЩМ). Так, угольная кислота
настолько неустойчива, что не существует в свободном состоянии при обычных условиях
(об.у.), в то время как карбонат натрия плавится без разложения. Другой пример:
перхлорат калия разлагается лишь выше 4000С и спокойно, а хлорная кислота – уже при
небольшом нагревании и со взрывом.
       Вследствие значительного поляризующего действия H +            кислуты часто
используются в качестве катализаторов соответствующих химических процессов.


                      Распространенность и получение водорода.
                               Водородная энергетика
      Водород – самый распространенный элемент космоса: составляет до половины
массы звезд (в том числе Солнца); некоторые планеты (Сатурн, Юпитер) почти полностью
образованы им. И на Земле водорода много – четвертое место после O, Si, Al. Его кларк в

1
  Конденсация вещества происходит, если энергия связей между его частицами – энтальпийный фактор,
проявляется сильнее, чем энтропийный (энергия беспорядоченного движения частиц).
2
  Нормальные условия - это: p=1 атм. и t=00C.


                                               7


природе, т.е. молярная доля среди других элементов, 3%. (Термин «кларк» введен в
честь ученого Кларка, который впервые оценил распространенность элементов в земной
коре.)
       Однако в виде простого вещества водород встречается редко (см. выше):
содержится в нефтяных и горючих газах, присутствует в виде включений в некоторых
минералах.
       Основные формы нахождения водорода в природе – это вода, углеводороды1 и т.п.,
в которых Н имеет наиболее характерную для него степень окисления (ст.ок.) (+1), что и
определяет промышленные способы синтеза H2 .
       Получить простое вещество из сложного в зависимости от знака ст.ок. целевого
элемента можно окислением или восстановлением. Эти процессы осуществляют либо
химическим, либо электрохимическим методом, а также термическим разложением
соединений. Последнее при синтезе водорода оказывается слишком энергоемким.
Например, температура начала разложения воды: 2H2 O → 2H2 + O 2 , около 20000С.
       Дешевле восстанавливать H2 из воды с помощью угля, электротока и др.
Предлагается технология получения H2 , в которой в качестве восстановителей кроме угля
используется и оксид железа(II). Ее схема:

       H2 O + C = CO + H2 ,
       2Fe 3 O 4 + CO + H2 = 6FeO + CO 2 + H2 O ,
       6FeO + 2H2 O = 2Fe 3 O 4 + 2H2 .

     Другой способ получения водорода, который может быть перспективным, –
осуществление термохимического цикла, который включает стадию электролиза (с
выделением водорода на катоде и окислением сернистого газа на аноде):

                     электролиз
       SO 2 + 2H2 O ⎯⎯ ⎯ ⎯ → H2 + H2 SO 4 .
                             ⎯

(При этом требуется в 7 раз меньшая по величине разность потенциалов на электродах,
чем при электролизе воды, за счет большой восстановительной способности SO 2 даже в
кислой среде: E 0 (SO 2− / SO 2 − ) = 0,17 В , а E 0 (O 2 / H2 O) = 1,23 В .) Затем образовавшаяся в
                      4       3

анодном пространстве серная кислота подвергается термолизу при сравнительно невысо-
кой температуре (и т.о. цикл замыкается):
                   o
                800 C
       H2 SO 4 ⎯⎯ ⎯ → SO 2 + H2 O + 1 / 2O 2 ,
                   ⎯

      Как перспективные методы синтеза H2 предлагаются также термолиз природных
углеводородов2 или их разложение в плазменных установках.
      В настоящее время наиболее дешевым способом получения водорода (в 3 раза
дешевле электролиза воды) является конверсия метана водяным паром в присутствии
никелевого катализатора, однако этот процесс высокотемпературный (как и предыдущие)
и, кроме того, создает проблему отделения и утилизации углекислого газа.
      Поэтому продолжаются поиски более эффективных способов получения водорода,
в частности, разрабатываются методы разложения воды под действием солнечной
энергии (фотолиз) в присутствии катализаторов (например, на основе диоксида титана);

1
  Водород является одним из 6 макробиогенов и играет важнейшую роль в растительных и животных орга-
низмах.
2
  В том числе биомассы, являющейся отходами промышленности (например, опилки) и сельского хозяйства.


                                                    8


ученые делают также попытки генетического изменения растений, чтобы
интенсифицировать выделение ими водорода (при дыхании).
       Эти задачи злободневны, ибо водород не только незаменимый реагент во многих
технологиях, но и из всех энергоносителей максимально отвечает требованиям,
предъявляемым к современному топливу:
       1). Большие запасы. Запасы водорода на Земле в виде воды практически
неисчерпаемы, поскольку при его сгорании они восполняются (возобновляемый ресурс);
       2). Значительный тепловой эффект сгорания в расчете на единицу массы:
∆H f (H2 O) = −242 кДж/моль, а моль H2 это всего 2 г топлива; причем наиболее
эффективным способом сжигания водорода считается каталитическое окисление его
кислородом в топливном элементе [3] с передачей образующейся электрической энергии,
например, электродвигателю автомобиля.
       3). Безопасность и компактность хранения. Это можно обеспечить, если,
например, растворять водород в специальных сплавах (в частности, полученных на
основе титана и железа). При небольшом нагревании водород выделяется из сплава,
причем частично в атомарном состоянии (“Н”), т.е. более активном по сравнению с
молекулярным (см. выше). Возможно также хранение водорода в баллонах под высоким
давлением, но это взрывоопасно.
       4). Экологическая чистота (главное требование!). Испытания автомобилей на
водородном топливе показали, что их выхлопные газы чище, чем засасываемый воздух.

      В таких странах, как Швейцария, Италия и др., частично уже используют водород в
быту вместо природного газа. Таким образом, по мнению ученых, мы находимся на пороге
водородной энергетики (хотя как топливо водород был запатентован еще в 1799 году
французским инженером Ф. Лебоном и др.).
      Кроме того, водород, точнее его изотопы: дейтерий ( 2 Д ) и тритий ( 3 Т ), –
                                                               1
                                                                               1


считаются топливом будущего в термоядерной энергетике1 ( 2 Д + 3 Т → 4 He+ 0 n + Q , где Q
                                                          1    1     2
                                                                           1


на несколько порядков больше, чем при сгорании H2 ), которая, в отличие от атомных
электростанций, практически не дает вредных отходов.
      Еще больше энергии, чем при термоядерной реакции, можно получить в процессах
аннигиляции, например, при взаимодействии водорода и антиводорода (с
отрицательным зарядом ядра и позитроном на орбитали). Получение антиводорода –
одна из решаемых задач современной физики. Но это может быть перспектива лишь
отдаленного будущего.




1
    В 2004 году принято решение о строительстве межгосударственного термоядерного реактора.


                                                    9


                                           ГАЛОГЕНЫ
                                                  Прежде всего, скажем про чудесную реакцию окисле-
                                                  ния, которая вечно происходит во Вселенной.
                                                                                       Андрей Платонов



                             Общая характеристика. Получение
       В литературе предлагается элементы подразделять на металлы (М),
металлоиды, оксоиды и инертные. Металлоиды (что значит «металлоподобные») -
это неметаллы, однако их простые вещества обладают (как и М) восстановительными
свойствами; к ним относяться: Н, В, С, Si, P, Ge, As, Te, Bi, Po. Оксоиды – это неметаллы,
простые вещества которых проявляют явные окислительные свойства).
       Все р-элементы VII группы1, относятся к классу оксоидов, ибо у них большое
сродство к электрону, т.к., имея конфигурацию валентного слоя s 2 p 5 (при сравнительно
малом радиусе), стремятся образовать устойчивую для них ст.ок (-1).
       Поэтому в природе (в лито-, гидро- и биосфере) они представлены в данной ст. ок.,
т.е. в виде галидов. Это, в основном, соли ЩМ и щелочно-земельных металлов (ЩЗМ):
LiF, CaF2 , МГ, где М – Na или K и др. Отсюда название «галогены», что значит
«солерождающие» («галос» по-гречески – это «соль» или «море»).
       В подгруппе от F к I устойчивость галид-ионов ( Г − ) снижается за счет роста
радиуса атома и усиления эффекта ЭЯНЭУ. Эти же причины вызывают повышение в
том же направлении устойчивости галогенов в положительных ст.ок. (кроме
ст.ок. (+7) – см. ниже). Так, вещества, содержащие положительно поляризованный атом
фтора, неизвестны, а соединения I(V): KIO 3 и NaIO 3 , - входят даже в состав минералов
(чаще в качестве изоморфной примеси к селитре).
       Как обычно форма нахождения элемента в природе определяет способ
промышленного синтеза его простого вещества. Так, I 2 из иодатов выделяют
восстановлением (с помощью гидросульфита натрия).
       Напротив, из галидов вытесняют Г 2 , применяя окислители. Фтор в
промышленности получают электролизом2 расплава гидрофторида калия3 при очень
высоком напряжении на аноде. В то же время I − , как наименее устойчивый из галид-
ионов, окисляется даже бромом.
       В промышленности при синтезе I 2 (а также Br2 ) из галидов используют
относительно дешевый Cl2 , который в свою очередь получают из хлорида натрия
электролизом его раствора или расплава.


                                       Простые вещества
      Физические свойства галогенов. Значения температур плавления (т.пл.) и
кипения (т.кип.) Г2 закономерно увеличиваются в подгруппе от фтора к иоду. Это
происходит не только за счет роста величины Mr , но и в результате повышения
поляризуемости молекул (из-за увеличения радиуса их атомов). Как следствие, энергия

1
  Элемент 6-го периода – астат в природе практически не встречается, искусственно полученные изотопы
его неустойчивы (название «астат» от греч. «астатос», что значит «нестойкий»), поэтому он сравнительно
мало изучен (хотя синтезированы AgAt, AtO–, AtO2– и др.) и в данном пособии не рассматривается.
2
  В качестве анода используют угольные электроды, ибо F2 заметно окисляет их лишь при температуре крас-
ного каления.
3
  Чистый фтороводород плохо проводит ток, а средние фториды сравнительно тугоплавки: т.пл.(KF)=8480С,
в то время как т.пл. КНF всего 620С.


                                                  10



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика