Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Физическая химия: Учебное пособие. Часть 1

Голосов: 2

В учебном пособии рассмотрены следующие разделы "Физической химии": основные законы термодинамики, химическое и фазовое равновесие, термодинамика растворов неэлектролитов. Пособие подготовлено на кафедре физической и аналитической химии Томского политехнического университета и предназначено для студентов заочного обучения химических специальностей.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
               Министерство образования Российской Федерации
               Томский политехнический университет
__________________________________________________________________________



               Н. А. Колпакова, В. А. Колпаков, С. В. Романенко




             ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
                           Учебное пособие
                                   Часть I




                                  Томск 2004


     УДК 541.1

      Физическая химия. Учебное пособие / Н. А. Колпакова, В. А. Колпаков,
С.В. Романенко. – Томск: Изд. ТПУ, 2004. — Ч. 1. — 168 с.

     В учебном пособии рассмотрены следующие разделы «Физической хи-
мии»: основные законы термодинамики, химическое и фазовое равновесие,
термодинамика растворов неэлектролитов. Пособие подготовлено на кафедре
физической и аналитической химии ТПУ и предназначено для студентов за-
очного обучения химических специальностей.


      Печатается по постановлению Редакционно-издательского Совета Том-
ского политехнического университета


     Рецензенты:
     Курина Л.Н. – Проф. каф.ФХ ТГУ, доктор хим. наук;
     Буйновский А.С. – Зав. каф. Химии ТПУ СТУ, доктор хим. наук.




                            © Томский политехнический университет, 2004
                                                        © Авторы, 2004


     Г Л АВ А 1 . ВВЕДЕНИЕ В ФИЗИЧЕСКУЮ ХИМИЮ


        1.1.   КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК РАЗВИТИЯ
                      ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

     Название и определение содержания физической химии впервые дано
М. В. Ломоносовым (1752): «Физическая химия это наука, которая должна на
основании положений и опытов физических объяснить причину того, что
происходит через химические операции в сложных телах».
     Преподавание в России физической химии как самостоятельной науки
ввел проф. Н. Н. Бекетов в 1860 г. в Харьковском университете.
     Важнейшие теоретические и экспериментальные исследования Ломоно-
сова привели его к открытиям, которые и сейчас не потеряли своего значе-
ния. Ломоносов близко подошел к правильному определению принципа со-
хранения материи и движения, кинетической природе теплоты, а также отме-
тил невозможность самопроизвольного перехода теплоты от более холодного
тела к более теплому, что является в настоящее время одной из формулиро-
вок второго начала термодинамики. В течение последующего столетия про-
водились исследования, на основе которых было сделано много важных от-
крытий и обобщений. К. В. Шееле в Швеции (1773) и Фонтана во Франции
(1777) открыли адсорбцию газов; Т. Е. Ловиц в России (1785) открыл адсорб-
цию из растворов. А. Л. Лавуазье и П. С. Лаплас во Франции (1779–1784)
изучали теплоемкости веществ и тепловые эффекты реакций. В начале XIX в.
Г. Дэви в Англии и Л. Ж. Тенаром во Франции были открыты каталитические
реакции, а Й. Я. Берцелиус в Швеции (1835) развил далее представления о
катализе.
     Основы электрохимии были заложены исследованиями по гальваниче-
ским элементам, электролизу и переносу тока в электролитах. Гальвани и
А. Вольта в Италии создали в 1799 г. гальванический элемент. В. В. Петров в
России (1802) открыл явление электрической дуги. Т. Гротгус в России в
(1805) заложил основы теории электролиза. В 1800 г. Г. Дэви выдвинул элек-
трохимическую теорию взаимодействия веществ: он широко применил элек-
тролиз для химических исследований. М. Фарадей, ученик Дэви, в 1833–
1834 гг. сформулировал количественные законы электролиза. Б. С. Якоби в
России, решая вопросы практического использования процесса электролиза,
открыл в 1836 г. гальванопластику.
     В первой половине XIX в. благодаря трудам Д. Дальтона в Англии
(1801–1803), Ж. Л. Гей-Люссака во Франции (1802) и А. Авогадро в Италии
(1811), открывших важнейшие законы газообразного состояния, получили


                                                                         3


широкое развитие атомистические представления. К этому же периоду отно-
сятся работы Г. И. Гесса (1802–1856) по термохимии.
     К. Гульдберг и П. Вааге в Норвегии (1864–1867), Дж. У. Гиббс в США
(1873–1878) развили термодинамическое учение о химическом равновесии, а
А. Л. Ле Шателье во Франции (1884) открыл общий принцип смещения рав-
новесия при изменении внешних условий. В работах голландского химика
Я. Х. Вант-Гоффа получила развитие термодинамическая теория химического
равновесия. Он же разработал количественную теорию разбавленных раство-
ров (1885–1889). Перенос электричества в растворах исследовали в Германии
И. В. Гитторф и Ф. В. Г. Кольрауш. Шведский ученый С. А. Аррениус развил
в 1883–1887 гг. теорию электролитической диссоциации. Глубокий след в
развитии физической химии оставил А. М. Бутлеров, создавший теорию
строения органических соединений.
     Великий русский химик Д. И. Менделеев (1834–1907) открыл существо-
вание критической температуры (1860), вывел общее уравнение состояния
газов, (1874) и разработал химическую теорию растворов (1887).
Д. П. Коновалов (1889), ученик Менделеева, является одним из основопо-
ложников теории растворов.
     В конце XIX в. был сделан ряд крупных открытий в области учения о
строении вещества, которые доказали сложность строения атома и сыграли
огромную роль в развитии физической химии. К ним относятся открытия
электрона Ж. Б. Перреном (1895) и Дж. Томсоном (1897), квантовой природы
света Р. Планком (1900), существования светового давления П. Н. Лебедевым
(1899), изучение (начиная с 1898 г.) явлений радиоактивности П. Кюри и
М. Склодовской-Кюри.
     К началу XX в. физическая химия определялась как наука, изучающая
строение вещества, химическую термодинамику, включая термохимию и
учение о равновесии, растворы, химическую кинетику и электрохимию. Были
применены новые теоретические методы и на первый план выступили иссле-
дования строения атомов, молекул и кристаллов.
     Наиболее бурно в XX столетии развивалось учение о строении вещества,
в особенности о строении атомов и молекул. Крупным достижением в этой
области была ядерная теория атома, предложенная Э. Резерфордом (1911) и
получившая развитие в первой количественной теории атома водорода, раз-
работанной датским физиком Н. Бором (1913).
     Исследование природы химической связи и строения молекул развива-
лось параллельно с изучением строения атома. К началу 20-х годов текущего
столетия В. Коссель и Г. Н. Льюис разработали основы электронной теории
химической связи. В. Г. Гайтлером и Ф. Лондоном (1927) была развита кван-
тово-механическая теория химической связи. Основываясь на крупнейших
открытиях физики в области строения атома и используя теоретические ме-
тоды квантовой механики и статистической физики, а также новые экспери-

4


ментальные методы, такие, как рентгеновский анализ, спектроскопия, масс-
спектроскопия, магнитные методы, метод меченых атомов и другие, физики
и физико-химики добились больших успехов в изучении строения молекул и
кристаллов и в познании природы химической связи.
      Большое развитие получило учение о скоростях химических реакций,
т. е. химическая кинетика, связываемая теперь конкретно с исследованиями
строения молекул и прочности связей между атомами в молекуле. Возникли и
успешно развиваются новые разделы физической химии: магнетохимия, ра-
диационная химия, физическая химия высокополимеров, физическая химия
силикатов, газовая электрохимия и др.
      Как и другие науки, физическая химия и отдельные ее разделы возника-
ли или начинали развиваться особенно успешно в те периоды, когда та или
иная практическая потребность вызывала необходимость быстрого развития
какой-либо отрасли промышленности, а для этого развития требовалась
прочная теоретическая основа. Здесь необходимо отметить крупные исследо-
вания Н. С. Курнакова по физико-химическому анализу, работы в области
электрохимии А. Н. Фрумкина, создание теории цепных реакций
Н. Н. Семеновым,       разработку     теории    гетерогенного     катализа
А. А. Баландиным. Физической химии принадлежит ведущая роль при реше-
нии многочисленных проблем, стоящих перед химической наукой и практи-
кой.
      В настоящее время физическая химия — самостоятельная дисциплина со
своими методами исследования и является теоретической базой прикладных
химико-технологических дисциплин.

         1.2.   ПРЕДМЕТ И ЗАДАЧИ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

     Физическая химия — наука о закономерностях химических процессов и
физических явлений. Главной задачей физической химии является изучение и
объяснение основных закономерностей, определяющих направленность хи-
мических процессов, скорость их протекания, влияние среды, примесей, из-
лучения, условия получения максимального выхода полезного продукта.
Изучение физической химии дает возможность понять законы химии, а также
предсказывать химические явления и управлять ими. Современная физиче-
ская химия позволяет решить задачи эффективного управления производст-
вом, интенсификации и автоматизации производственных процессов. Она
служит теоретическим основанием химической технологии. Такие важней-
шие производственные процессы в химической технологии, как синтез и
окисление аммиака, контактное получение серной кислоты, получение этано-
ла из природного газа, крекинг нефти и многие другие, основаны на резуль-
татах физико-химического исследования реакций, лежащих в основе этих

                                                                        5


процессов. Без физической химии нельзя решить проблему создания веществ
с заданными свойствами, разработать новые источники тока и многие другие
вопросы эффективного производства. Поэтому знание физической химии для
будущих инженеров-технологов открывает большие возможности для реше-
ния многообразных задач, встречающихся в практической деятельности ин-
женера на заводах и в научно-исследовательских институтах.
     Название науки — «физическая химия» — отражает как историю воз-
никновения ее на стыке двух наук — физики и химии, а также то, что она
широко использует теоретические законы и экспериментальные методы фи-
зики при исследовании химических явлений.

    1.3.   КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

    В физической химии применяется несколько теоретических методов.
     Квантово-химический метод для описания химических превращений
       использует свойства элементарных частиц. С помощью законов кван-
       товой механики описывают свойства и реакционную способность мо-
       лекул, а также природу химической связи на основе свойств элемен-
       тарных частиц, входящих в состав молекул.
     Термодинамический (феноменологический) метод базируется на не-
       скольких законах (постулатах), являющихся обобщением опытных
       данных. Он позволяет на их основе выяснить энергетические свойства
       системы, предсказать ход химического процесса и его результат к
       моменту равновесия.
     Квантово-статистический метод объясняет свойства веществ на ос-
       нове свойств составляющих эти вещества молекул.
     Кинетический метод позволяет установить механизм и создать тео-
       рию химических процессов путем изучения изменения скорости про-
       текания химических реакций от различных факторов.
    Для физической химии характерно широкое использование математики,
которая не только дает возможность наиболее точно выразить теоретические
закономерности, но и является необходимым инструментом их установления.




6


   Г Л АВ А 2 . ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

    Слово «термодинамика» происходит от греческого therme — тепло и
dynamis — сила.
Термодинамика — наука о превращениях различных видов энергии из одного в
другой. Химическая термодинамика изучает превращения различных видов
энергии происходящих при протекании химических реакций.


 2.1.   ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Системой называется отдельное тело или группа тел, находящихся во взаи-
модействии и обособленных от окружающей среды реальной или вообра-
жаемой оболочкой (границей).
     Открытой называется система, которая обменивается с внешней средой
веществами (массой) и энергией (например, теплом). Изолированной систе-
мой (или закрытой системой) называют такую систему, которая не обменива-
ется теплотой и работой с окружающей средой. Энергия и объем изолиро-
ванной системы постоянны во времени. Примером такой системы является,
например, термос. Если граница не пропускает теплоту, то процесс, происхо-
дящий в системе, называют адиабатическим. Когда система обменивается
теплотой и работой с окружающей средой, происходят изменения как в сис-
теме, так и в окружающей среде.
     Термодинамические системы могут быть гомогенными или гетероген-
ными. Если внутри системы нет поверхностей раздела, отделяющих различ-
ные по составу или строению части системы, то эта система называется гомо-
генной. Соответственно, гетерогенной называется система, состоящая из раз-
личных частей, различающихся по строению или химическому составу. Эти
части называются фазами.
Таким образом, фазой называется часть гетерогенной системы, ограничен-
ная поверхностью раздела и характеризующаяся одинаковыми во всех точ-
ках физическими и химическими свойствами.
    Каждая система состоит из одного или нескольких веществ.
Индивидуальные химические вещества, которые могут быть выделены из
системы и существовать вне ее самостоятельно в виде отдельной фазы,
называются составляющими веществами системы.
    Например, в стакане находится вода, в которую опущена платиновая
пластинка. Над стаканом имеется смесь газов: кислород, водород и азот.
Данная система трехфазная, в ней находятся пять составляющих веществ.

                                                                        7


Термодинамическое состояние системы это набор значений независимых
переменных (параметров системы), которые определяют ее свойства.
     Любое свойство системы может быть названо термодинамическим
параметром состояния, если оно рассматривается как одна из независимых
переменных, определяющих состояние системы. Термодинамика рассматри-
вает вещество как сплошную среду и использует для исследования такие
термодинамические параметры, которые являются результатом действия
большого количества частиц (макропараметры). Например, макропараметра-
ми химической реакции, протекающей даже при «обычных условиях», явля-
ются температура, давление, объем, концентрация, напряженность гравита-
ционного, магнитного, электрического и электромагнитного полей и др.
«Обычные условия» — это температура 20–25 °С, давление атмосферное, т.е.
около 101 кПа, ускорение силы тяжести — в среднем около 9,8 м/с2, напря-
женность магнитного поля — в среднем около 40 А/м, напряженность элек-
трического поля — в среднем около 130 В/м, освещенность видимым светом
— в среднем около 500 лк.
     Чтобы охарактеризовать термодинамическое состояние системы, необ-
ходимо знать не все свойства, а лишь наименьшее их число, так называемые
независимые параметры системы. Как правило, описывая химический про-
цесс, протекающий на Земле, мы не указываем характеристики поля, так как
они постоянные и потому не оказывают влияния на состав и выход продуктов
реакции. Если же химический процесс проводится в условиях сильных маг-
нитных или электрических полей, или при интенсивном облучении ультра-
фиолетом, рентгеновскими лучами или даже видимым светом, то параметры
поля окажут существенное влияние на состав и выход продуктов реакции. В
этом случае параметры поля необходимо указывать.
     Термодинамические параметры делят на экстенсивные и интенсивные.
Величины, пропорциональные массе (или количеству вещества) рассматри-
ваемого рабочего тела или термодинамической системы, называются экстен-
сивными, это — объем, внутренняя энергия, энтальпия и т. п. Интенсивные
величины не зависят от массы термодинамической системы. Это, например,
температура и давление.
     Давление — физическая величина, равная отношению силы, равномерно
распределенной по поверхности тела, к площади поверхности, расположен-
                               F
ной перпендикулярно силе: p =
                               S
     Единица давления в СИ — паскаль (Па) — это давление, вызываемое
силой в 1 Н, равномерно распределенной по поверхности площадью 1 м2,
расположенной перпендикулярно направлению силы: 1 Н/м2 = 1 Па. На прак-
тике используются кратные и дольные единицы давления: килопаскаль



8


(103 Па = 1 кПа); мегапаскаль (106 Па = 1 Мпа); гектапаскаль (102 Па = 1 гПа),
а также внесистемная единица — бар (1 бар = 105 Па).
     Согласно выводам молекулярно-кинетической теории, давление газа яв-
ляется результатом ударов о стенку сосуда хаотически непрерывно движу-
щихся молекул. Наиболее простые соотношения между параметрами и пове-
дением молекул получены для идеального газа. Под идеальным газом пони-
мают газ, состоящий из упругих молекул, между которыми нет сил взаимо-
действия, обладающих пренебрежимо малым собственным объемом по срав-
нению с объемом, занимаемым газом. Любой реальный газ при относительно
низком давлении (близком к атмосферному) ведет себя практически как иде-
альный (строго при p → 0).
     Уравнение состояния идеального газа — уравнение Менделеева — Кла-
пейрона имеет вид:

                              pV = nRT,

где р — давление газа, Па; V — объем, м3; n — количество газа, моль; R —
универсальная газовая постоянная равная 8,314 Дж/(моль К); T — абсолют-
ная температура, К.
     Температура характеризует тепловое состояние системы. На опыте
можно установить понятия более теплого и более холодного тела, но темпе-
ратуру нельзя измерить непосредственно. Ее определяют по численным зна-
чениям других физических параметров, зависящих от температуры, что и по-
ложено в основу построения эмпирических температурных шкал. В качестве
таких параметров (термометрических параметров) могут выступать различ-
ные физические величины. В их числе объем тела при постоянном давлении,
давление при постоянном объеме, электрическая проводимость, термоэлек-
тродвижущая сила, геометрические параметры тел, яркость свечения и др.
Устройство для измерения температуры называется термометром.
     Для построения любой эмпирической шкалы температур используют три
допущения:
     1) размер градуса задается выбором численного значения величины ∆T
между двумя реперными температурными точками — эталонами температу-
ры;
     2) положение температурного нуля в эмпирических шкалах является
произвольным;
     3) принимается, что термометрическая функция линейна в данном ин-
тервале температур.
     В качестве реперных точек используют фазовые переходы чистых ве-
ществ. Например, для эмпирической шкалы Цельсия в качестве реперных то-
чек приняты температуры плавления и кипения воды при атмосферном дав-



                                                                            9


лении (0 и 100 градусов, соответственно). Интервал между этими температу-
рами разделен на сто равных частей (градусов Цельсия — °С).

     Хотя объективную температурную шкалу можно построить при использовании лю-
бой теоретически определенной термометрической функции, в термодинамике в качестве
такой функции применяют уравнение состояния идеального газа. Газовый термометр по-
зволяет проводить наиболее точные (близкие к абсолютной шкале температур — шкале
Кельвина) измерения температуры. Однако определение температуры по шкале газового
термометра представляет собой достаточно трудную работу, которую проводят только
для установления абсолютных температур немногих реперных точек фазовых переходов,
принимаемых за эталонные. Промежуточные температуры обычно определяют эмпириче-
скими термометрическими методами.
     Международная практическая шкала температур (МПШТ), принятая в 1954 г., — это
наиболее точное на современном этапе приближение к абсолютной температурной шкале.
В отличие от эмпирических шкал в МПШТ использована одна экспериментальная репер-
ная температурная точка. В качестве такой точки использована температура тройной точ-
ки воды (когда в равновесии одновременно находятся лед, вода и водяной пар). Темпера-
тура тройной точки воды принята в МПТШ за 273,16 К (точно). При атмосферном давле-
нии лед плавится на 0,01° ниже. Реперной точке по шкале Цельсия — 0 °С — соответст-
вует 273,15 К. Численное значение температур для всех других реперных точек (кроме
тройной точки воды) непрерывно уточняют по мере повышения точности работы с газо-
вым термометром. В 1968 г. в качестве эталонных температурных точек было рекомендо-
вано использовать двенадцать реперных точек, охватывающих интервал от тройной точ-
ки водорода до температуры плавления золота.

    В настоящее время температура по шкале Цельсия (t) выражается в виде
связи с абсолютной температурой (T), которая имеет вид:

                               T = 273,15 + t.

    Свойства системы, которые однозначно могут быть выражены как функ-
ции температуры, давления и концентрации веществ, составляющих систему,
называются термодинамическими функциями. Например, теплоемкость,
внутренняя энергия, энтропия и др. Если изменение термодинамической
функции зависит только от начального и конечного состояния системы и не
зависит от пути процесса, то такая функция называется функцией состояния
системы.
Термодинамическим процессом называется всякое изменение в системе, свя-
занное с изменением хотя бы одного из термодинамических параметров.
     Круговым процессом или циклом называется процесс, при котором тер-
модинамическая система, выйдя из некоторого начального состояния и пре-
терпев ряд изменений, возвращается в то же самое состояние; в этом процес-
се изменение любого параметра состояния равно нулю.



10



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика