Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Природные нанообъекты в нефтегазовых средах: Комплект учебных пособий по программе магистерской подготовки "Нефтегазовые нанотехнологии для разработки и эксплуатации месторождений". Часть 5

Голосов: 0

Комплект учебных пособий предназначен для студентов, магистрантов и аспирантов, обучающихся по направлению 553600 "Нефтегазовое дело" и по программе "Нефтегазовые нанотехнологии для разработки и эксплуатации месторождений", а также для слушателей Учебно-исследовательского центра повышения квалификации. В часть 5 включено описание основных типов наноколлоидов, являющихся естественными компонентами природных нефтей. Материалы подготовлены на кафедре физики РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина и размещены на сайте учебно-научного направления "Энергетика, эволюция, экология природных углеводородных сред" (<a href="http://eee.gubkin.ru" targe="_blank">http://eee.gubkin.ru</a>).

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
    ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
   Российский государственный университет
        нефти и газа им. И.М. Губкина

              Кафедра физики


Комплект учебных пособий
по программе магистерской подготовки
«НЕФТЕГАЗОВЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ
РАЗРАБОТКИ И ЭКСПЛУАТАЦИИ МЕСТОРОЖДЕНИЙ»
Часть 5.




      И.Н. Евдокимов, А.П. Лосев


  ПРИРОДНЫЕ НАНООБЪЕКТЫ
   В НЕФТЕГАЗОВЫХ СРЕДАХ




               Москва · 2008


УДК      622.276
         Е15

         Евдокимов И.Н., Лосев А.П.
E 15     Комплект     учебных     пособий  по   программе
     магистерской подготовки «Нефтегазовые нанотехнологии
     для разработки и эксплуатации месторождений». Часть 5.
     ПРИРОДНЫЕ НАНООБЪЕКТЫ В НЕФТЕГАЗОВЫХ
     СРЕДАХ: Учебное пособие. – М.: РГУ нефти и газа им.
     И.М. Губкина, 2008. – 104 с.

    Комплект учебных пособий предназначен для студентов,
магистрантов и аспирантов, обучающихся по направлению 553600
«Нефтегазовое дело» и по программе «Нефтегазовые нанотехнологии
для разработки и эксплуатации месторождений», а также для
слушателей     Учебно-исследовательского   центра    повышения
квалификации.
    В Часть 5 включено описание основных типов наноколлоидов,
являющихся естественными компонентами природных нефтей.

                                              УДК      622.276




                           © Евдокимов И.Н., Лосев А.П. 2008


                         Оглавление


Глава 1. НАНОУГЛЕРОД …………………………………………………..                     4
    1.1. Фуллерены ……………………………………………………...                     4
    1.2. Нанотрубки ……………………………………………………..                     9
    1.3. Графены …………………………………………………………                       12
    1.4. Диамондоиды …………………………………………………..                    14
    1.5. Наноалмазы …………………………………………………….                     18

Глава 2. АССОЦИАТИВНЫЕ НАНОКОЛЛОИДЫ ……………………….                19
    2.1 Самоассоциация фуллеренов, нанотрубок, графенов …..   19
    2.2 Нафтеновые кислоты и нафтенаты ………………………...           22
    2.3 Асфальтены и смолы …………………………………………..                 31
    2.4 Гуминовые вещества …………………………………………..                 39

Глава 3. КРИСТАЛЛИЗУЮЩИЕСЯ НАНОКОЛЛОИДЫ ………………..              45
    3.1. Парафины ……………………………………………………….                      48
    3.2. Гидраты ………………………………………………………….                      53
    3.3. Неорганические вещества ……………………………………               61

Глава 4. НАНОКОЛЛОИДЫ МЕХАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ …………..            66

Глава 5. ПРИРОДНАЯ НАНОДИСПЕРСНОСТЬ ЖИДКИХ СРЕД ………           77

ПЕРЕЧЕНЬ ЛИТЕРАТУРЫ ………………………………………………….                      81


                 ГЛАВА 1. НАНОУГЛЕРОД

     В последние годы в мировой научной литературе новый
термин «наноуглерод» (nanocarbon) был введен для обозначе-
ния семейства нанообъектов, состоящего из различных типов
фуллеренов (fullerenes), углеродных нанотрубок (carbon
nanotubes),    нанографита    (nanographite)  наноалмазов
(nanodiamonds), углеродных «луковиц» (nano-onions) и
«стручков» (nano-beans). По существу, открылся целый мир
новых углеродных наноматериалов, которые интересны как
«кирпичи» для современных нанотехнологий. Большинство
разнообразных видов наноуглерода получают (теперь уже и в
промышленных масштабах) как методами лабораторного
синтеза, так и путем выделения их из природных сред.

1.1 Фуллерены
     Такая форма природного наноуглерода как фуллерен С60
была впервые обнаружена осенью 1985 г. (Kroto et al., 1985).
За открытие фуллерена в 1996 г. были награждены Нобелев-
ской премии по химии Роберт Кёрл (Robert F. Curl) и Ричард
Смолли (Richard E. Smalley) из Университета Райс в Хьюсто-
не, США, а также Гарольд Крото (Harold W. Kroto) из Уни-
верситета Сассекса в Брайтоне, Великобритания.
     История как бы «случайного» обнаружения фуллеренов
является классическим примером важности и необходимости
осуществления фундаментальных исследований «из чистого
интереса» при проведении любых прикладных работ, даже
ориентированных на немедленное промышленное внедрение.
     Никто из исследователей не планировал и не ожидал
«открыть» фуллерен. Проводимые эксперименты рассматри-
вались как часть «рутинной» многолетней программы по изу-
чению разнообразных кластеров атомов различных элементов
(Smalley, 1997; Curl, 1997; Керл и Смолли, 1991). В частности,
интерес к кластерам атомов углерода был стимулирован не-
которыми результатами более ранней работы по механизмам
образования кокса на установках каталитического риформин-


4


га (Rohlfing et al., 1984). В этой публикации был приведен
масс-спектр кластеров углерода, показанный на рисунке 1.1.




    Рисунок 1.1 Распределение по размерам атомных кластеров
                  углерода (Rohlfing et al., 1984).

    В этих результатах будущих Нобелевских лауреатов за-
интересовали два обстоятельства, явно не имевших сущест-
венного значения для прикладных задач риформинга. Во-
первых, крупные кластеры очевидно содержали лишь четное
число атомов. Во-вторых, относительное число кластеров С60
примерно на 20% «выбивалось» над общим фоном распреде-
ления по размерам. «Из чистого интереса» исследователи
провели собственные эксперименты, подтвердившие указан-
ные особенности углеродных кластеров. Проанализировав
возможные объяснения, они пришли к выводу, что наиболее
стабильный кластер С60 имеет неожиданную для углерода
пространственную структуру, показанную на рисунке 1.2.



                            Рисунок 1.2 Пространственная
                            структура бакминстерфуллерена С60.




                                                                 5


    По своей структуре молекула С60 - усеченный икосаэдр.
Атомы углерода располагаются на сферической поверхности в
вершинах 20 правильных шестиугольников, 12 правильных
пятиугольников. Каждый шестиугольник граничит с тремя
шестиугольниками и пятью пятиугольниками, а пятиуголь-
ник граничит только с шестиугольником. Каждый атом угле-
рода в молекуле С60 находится в вершинах двух шестиуголь-
ников и одного пятиугольника, и принципиально не отличим
от других атомов углерода. По данным рентгеноструктурного
анализа радиус молекулы С60 составляет 0,357 нм. (Елецкий
и Смирнов, 1991; 1993).
    Молекулу С60 ее открыватели назвали «бакминстерфул-
лерен», так как по структуре она удивительно напоминала
конструкцию всемирно известного "геодезического купола"
(рисунок 1.3) – главного сооружения всемирной выставки
ЭКСПО-67 в Монреале, автором которого был архитектор
Бакминстер Фуллер (Buckminster Fuller).




    Рисунок 1.3 «Геодезический купол» архитектора Бакминстера
           Фуллера на всемирной выставке ЭКСПО-67.

     Сокращенный термин «фуллерен» в настоящее время
употребляют для описания и других представителей молекул
класса молекул углерода, имеющих замкнутую сферическую
или сфероидальную конфигурацию. Так, следующий за С60 по
стабильности, сфероидальный фуллерен С70 имеет структуру,
в которой содержится 30 шестиугольников (рисунок 1.4). Вы-
сота молекулы С70 (расстояние между пятиугольными граня-
ми, расположенными в двух взаимно противоположных по-

6


лярных областях) составляет 0,78 ± 0,001 нм. Диаметр эква-
ториальной окружности, проходящей через центры атомов
углерода (перетяжка) равен 0,694 ± 0,005 нм (Елецкий и
Смирнов, 1991; 1993; 1995).




                             Рисунок 1.4 Пространственная
                             структура фуллерена С70.




    Сравнительно недавно, в 2000 году, была получена и ис-
следована молекула С20 – фуллерена с наименьшим возмож-
ным числом атомов углерода и образованного исключительно
пятиугольниками (рисунок 1.5). Молекула очень нестабильна
и обладает высокой реакционной способностью, однако ее
«мимолетное» существование удалось зафиксировать метода-
ми спектрометрии (Prinzbach et al., 2000).




                             Рисунок 1.5 Структура наимень-
                             шей из молекул фуллеренов - С20.




     Уже через несколько лет после проведения первых фун-
даментальных исследований, фуллерены (прежде всего С60 и
С70) научились синтезировать и выделять из природных сред
в промышленных количествах. Наиболее эффективный спо-
соб синтеза основан на термическом испарении графита
(Елецкий и Смирнов, 1991; 1993; 1995), например, под дейст-
вием лазерного облучения (US Patent № 5300203, 1994). Эф-
фективным сырьем для получения фуллеренов является сажа,
образующаяся при сгорании тяжелых углеводородов и остат-

                                                            7


ков нефтепереработки (Елецкий и Смирнов, 1993; Мекалова
и Кузеев, 1998).
    В настоящее время синтез фуллеренов превратился в од-
ну из весьма прибыльных отраслей промышленности. Так, в
Японии с мая 2003 г. функционирует крупное предприятие,
производящее в год 40 тонн фуллеренов (Colvin, 2003).

     Наличие фуллеренов в природных нефтях было выявле-
но группой ученых США и Мексики (Camacho-Bragado et al.,
2002). Установлено, что фуллерены сконцентрированы пре-
имущественно во фракции асфальтенов, осаждаемой из неф-
ти пентаном или гептаном. В этой многокомпонентной фрак-
ции молекулы фуллеренов образуют соединения с гетероато-
мами S, V и Si. Внедрение гетероатомов нарушает идеаль-
ность структуры, в связи с чем молекулы соединений являют-
ся метастабильными образованиями. В составе асфальтенов
обнаружены также многослойные фуллереноподобные «луко-
вицы» (onions) – структуры из нескольких углеродных сфер,
вложенных друг в друга. Подобные структуры (рисунок 1.6)
наблюдали ранее лишь в продуктах химического синтеза
(Banhart et al., 1997; Cabioch et al., 2002). Характерно, что
расстояние между углеродными слоями «луковицы» (0,22 –
0,29 нм) гораздо меньше, чем расстояние между атомными
плоскостями в кристаллическом графите (0,335 нм).




                               Рисунок 1.6 Изображение в элек-
                               тронном микроскопе среза нано-
                               углеродной «луковицы» (Banhart
                               et al., 1997; Cabioch et al., 2002).




8


     Авторы обсуждавшейся выше работы делают вывод, что
нефтяные асфальтены (при условии их хорошего отделения
от фракции смол) могут стать экономически привлекатель-
ным сырьем для получения больших количеств природных
фуллеренов. При этом, однако, они не приводят никаких оце-
нок исходной концентрации фуллеренов в природных нефтях.
По сведениям других исследователей (Jehlička and Frank,
2006) в природных твердых битумах концентрация фуллере-
нов C60 составляет 0,2-0,3 ppm, остальные фуллерены прак-
тически отсутствуют.
     По отношению к вопросам «нефтегазовых нанотехноло-
гий», обсуждаемых в данной книге, особый интерес представ-
ляет способность фуллеренов образовывать разнообразные
молекулярные агрегаты (наноколлоиды) во многих органиче-
ских растворителях, включая, вероятно, и природные нефти
(см. следующую часть Комплекта учебных пособий).

1.2 Нанотрубки
     В 1991 году японский ученый Сумио Ииджима (Sumio
Iijima) обнаружил цилиндрическую структурную форму на-
ноуглерода (Iijima, 1991), получившую впоследствии наиме-
нование «нанотрубка». В отличие от фуллеренов, поверхность
нанотрубок образуют лишь правильные шестиугольники
(Елецкий и Смирнов, 1995). Нанотрубки длиной до несколь-
ких микрометров и диаметром в несколько нанометров могут
состоять из одного или нескольких слоев, иметь открытые или
закрытые концы (рисунок 1.7).




  Рисунок 1.7 Разнообразные структуры углеродных нанотрубок.
                                                               9


     Исследования и производство нанотрубок характеризу-
ются экспоненциальным ростом, так как эти объекты являют-
ся наиболее многообещающими «кирпичиками» большинства
современных наноматериалов (Золотухин, 1999). Технологии
синтеза нанотрубок во многом совпадают с технологиями син-
теза фуллеренов. Используют как продукты термической де-
струкции графита, так и сажу после сжигания тяжелых угле-
водородов. На сегодняшний день, промышленное производст-
во нанотрубок в мире уже достигло объема нескольких сотен
тонн в год, и это количество будет быстро возрастать со вре-
менем (Корецкая С. 2004; Evans, 2007).
     На основе «простых» нанотрубок в последние годы нау-
чились получать и гораздо более сложные молекулярные кон-
струкции. Так, японские ученые изготовили наноуглеродный
«стручок» - нанотрубку, внутри которой находится цепочка
фуллеренов (Bandow et al., 2001). Области промышленного
или планируемого применения нанотрубок в производстве
материалов настолько разнообразны, что их простое перечис-
ление заняло бы несколько десятков страниц. Упомянем
лишь, что несколько лет назад космическое агентство США
NASA реанимировало свой амбициозный проект создания
«космического лифта» (Space Elevator) для доставки пассажи-
ров и грузов на космические станции (Pearson, 1975). Поводом
для этого послужили успехи в технологии изготовления
прочных канатов из углеродных нанотрубных композитов (Yu
et al., 2000). Композиты на основе нанотрубок в 2 раза легче
алюминия, в 100 раз прочнее стали. Для постройки космиче-
ского лифта (рисунок 1.8) необходим скрученный из углерод-
ных нанотрубок канат длиной 100 тыс. км. Ширина каната
около 1м при толщине в бумажный лист. Лифт физически
связан с поверхностью Земли (на морской платформе в рай-
оне экватора) и космической станцией на геостационарной
орбите или другим космическим объектом (например, Луной).
Он может использоваться для доставки на космическую стан-
цию космонавтов и различных грузов. По оценкам, транспор-
тировка грузов в Космос с использованием элеватора не будет
превышать 100 долл. за кг (на Шаттле – от 10 тыс. до 40 тыс.

10



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика